Туторский И.А., Дулина О.А. Высокомолекулярные соединения. Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.

превращения реагентов, а следовательно, и во времени; в

цепных - практически мгновенное образование конечных

по размеру макромолекул, которые остаются неизменными

по ходу реакции.

3. Скорость расходования исходных мономеров: в

ступенчатых процессах мономер быстро расходуется на

образование димеров, тримеров, тетрамеров, т. е.

низкомолекулярных устойчивых продуктов, которые

реагируют друг с другом с образованием олигомеров и

высокомолекулярных продуктов реакции (при средней

степени полимеризации n = 10 остается лишь около 1%

свободного мономера); в цепных процессах мономер

постепенно расходуется по ходу реакции и присутствует на

любой её стадии в измеримых количествах до полной

конверсии.

4. Присутствие высокомолекулярных продуктов в

реакционной системе: в ступенчатых процессах

высокомолекулярные продукты появляются в ощутимых

количествах лишь при высоких степенях превращения

функциональных групп реагирующих компонентов, т. е.

при большом времени реакции; в цепных процессах

увеличение времени реакции ведет лишь к большей

конверсии мономера, но полимер присутствует на любой

стадии реакции. Во многих случаях с целью более полного

и качественного использования мономеров в

производственных процессах цепная реакция доводится до

средних степеней конверсии, мономер вновь возвращается

в начальный реакционный цикл, а полученный полимер

удаляется в качестве конечного продукта.

5. Измерение количеств исходных, промежуточных и

конечных продуктов: в ступенчатых процессах можно

определить содержание всех этих продуктов на любой

стадии реакции, так как они устойчивы, а их размер, т. е.

ММР, непрерывно меняется по ходу реакции; в цепных –

на любой стадии реакции в системе присутствуют только

мономер и полимер, а количество промежуточных

продуктов неизмеримо мало; ММР полимера практически

не меняется в ходе реакции.

Учитывая, что исходные мономеры для цепных

процессов в основном более доступны и дёшевы в

производстве, чем мономеры с функциональными

группами для процессов ступенчатого синтеза, в

производстве многотоннажных полимеров общего

назначения больше применяются цепные процессы

синтеза. Однако, целый ряд полимеров (полиамиды,

полиэфиры, полиуретаны, фенолформальдегидные смолы и

др.) можно получить только в результате ступенчатых

процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не

только доступностью и стоимостью сырья, но и теми

требованиями, которые предъявляются к свойствам

полимеров, и возможностями их удовлетворения за счет

структуры соответствующих полимеров.

Механизмом реакций синтеза полимеров, как мы

видели, определяются его структура и основные свойства.

Но большое значение имеет также и используемое

промышленностью техническое решение, по которому

реализуется реакция синтеза полимера. Таких решений для

одного и того же механизма реакций синтеза может быть

несколько.

В зависимости от принятой технологии,

например, свободно-радикальной полимеризации

мономеров могут существенно изменяться ММ и ММР

полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев

различной структуры и их взаимное расположение. А это, в

свою очередь, влияет на важнейшие свойства полимера -

его вязкость, прочность, эластичность, плотность,

твердость и другие показатели, определяющие

эксплуатационную пригодность полимера.

Не менее существенным является наличие в

полимере примесей от инициирующей системы и других

добавок, используемых при синтезе. Они не только

действует на вышеуказанные свойства, но и на стойкость

полимера к окислительным, тепловым и другим

воздействиям.

5.3 Способы проведения полимеризации.

Среди технических методов осуществления реакций

цепной полимеризации следует указать газофазную

полимеризацию, полимеризацию в массе жидкого или

твердого мономера, полимеризацию мономера в растворе,

эмульсии или суспензии. Ступенчатые реакции синтеза

полимеров обычно осуществляют в расплаве мономеров, а

также в растворе на границе раздела фаз двух

несмешивающихся растворителей мономеров и в твердой

фазе мономеров или олигомеров.

Полимеризация проводится в гомогенных и

гетерогенных условиях, причем в основе такой

классификации лежит фазовое состояние исходной

реакционной смеси, т. е. является она гомогенной или

гетерогенной. Следует заметить, что некоторые

гомогенные системы превращаются по мере протекания

полимеризации в гетерогенные системы, что обусловлено

нерастворимостью образующегося полимера в

реакционной среде. Полимеризация в массе и растворе

относится к гомогенным процессам, тогда как

суспензионная и эмульсионная полимеризации

представляют собой примеры гетерогенной

полимеризации. Все мономеры могут быть

заполимеризованы различными способами. Вместе с тем

было обнаружено, что для полимеризации того или другого

мономера в промышленных масштабах эффективен только

один или, в крайнем случае, два способа.

Полимеризация в блоке или массе - простейший

способ полимеризации чистого жидкого мономера, при

котором не происходит загрязнения (эмульгатором или

другими примесями) готового продукта (полимера). Она

проводится в присутствии органических пероксидов в

качестве инициаторов свободнорадикальной

полимеризации и трудно поддается регулированию. В

процессе полимеризации постепенно нарастает вязкость

системы вследствие увеличения количества образующегося

полимера, из-за чего затрудняется перемешивание и отвод

теплоты, выделяющейся при полимеризации. Местные

перегревы могут приводить к деструкции полимера и

потемнению его; кроме того, из-за увеличения роли

реакции передачи цепи на полимер становится более

широким ММР.

Из-за перечисленных трудностей полимеризация в

массе не находит очень широкого практического

применения. Вместе с тем она используется при

полимеризации этилена, стирола, метилметакрилата.

Полимеризация в растворе мономеров в различных

растворителях (гексан, гептан, бензин, толуол и др.)

получила широкое распространение при синтезе

полимеров по ионному механизму. Полимеризация в

растворе лишена многих недостатков блочной

полимеризации. При полимеризации в растворе

устраняется возможность местных перегревов, поскольку

выделяющееся тепло идет на нагревание растворителя.

Растворитель обеспечивает также более легкое

перемешивание реакционной массы, т. к. вязкость её

становится меньше. Однако наличие в полимеризационной

системе растворителя имеет и определенные недостатки.

Так, при проведении полимеризации в ряде растворителей

большую роль может приобрести реакция передачи цепи

на растворитель. Кроме того, возникает необходимость

удаления растворителя из готового полимера. Эта операция

исключается, если образующийся полимер выпадает в

осадок. Если же полимер растворим в растворителе, то

раствор полимера может быть использован

непосредственно для нанесения, например, полимерных

покрытий на различные подложки с удалением

растворителя. Если же в этом нет необходимости, то

полимер выделяют из раствора различными приемами его

осаждения (добавление осадителя, упаривание

растворителя и др.).

Полимеризация в растворе позволяет регулировать

ММ и ММР полимера, получать структурно-однородные

продукты. Таким способом получают все

стереорегулярные эластомеры, блок-сополимеры

бутадиена и стирола, полиэтилен высокой плотности,

стереорегулярный полипропилен и другие полимеры.

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии

углеводородных мономеров в воде получила наиболее

широкое распространение, и большая часть

промышленных полимеров получается в настоящее время

этим способом.

Эмульсионная полимеризация имеет ряд

неоспоримых преимуществ: возможность применения

воды в качестве основной среды, легкость перемешивания

реагентов, отвода теплоты полимеризации, возможность

регулирования скорости реакции, структуры макромолекул

и их ММ. Причем ММ полимера и скорость

полимеризации можно изменять в широких пределах

независимо друг от друга.

Система эмульсионной полимеризации содержит

мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы,

эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные

регулировать рН среды и представляет собой гетерогенную

коллоидную систему.

Остановимся на состоянии различных компонентов

в эмульсионной системе. Небольшая часть эмульгатора

растворяется в воде. Основное же его количество

агрегирует в мицеллы. Между частицами эмульгатора в

растворе и в мицеллах существует динамическое

равновесие. Коллоидные мицеллы имеют

стержнеподобную форму, молекулы эмульгатора в ней

располагаются таким образом, что углеводородные концы

их направлены к центру мицеллы, а их ионные группы - к

воде.

При введении мономера, нерастворимого или плохо

растворимого в воде, лишь очень небольшая часть его

растворяется и переходит в раствор. Несколько большее

количество мономера солюбилизируется мицеллами,

основная же часть мономера диспергирует в виде капелек.

Диаметр таких капелек обычно не менее 1 мкм. Различие

между мицеллами и отдельными капельками мономера

заключается в том, что первые имеют значительно

большую поверхность.

Инициатор находится в водной фазе, которая и

является местом образования радикалов инициатора.

Несомненно, что в растворе идет полимеризация мономера,

однако вклад её очень невелик из-за низкой концентрации

мономера в растворе. В капельках мономера не может

происходить полимеризации, т. к. использующиеся

инициаторы нерастворимы в органическом мономере.

Такие инициаторы известны под названием

маслонерастворимых инициаторов.

Полимеризация идет почти исключительно внутри

мицелл. В них «встречаются» органический

(маслорастворимый) мономер и водорастворимый

инициатор. По мере протекания полимеризации мицеллы

растут за счет поступления мономера сначала из водной

фазы, а затем из капелек мономера.

Схематическое изображение эмульсионной

полимеризационной системы.

полимер

мономер

капелька мономера

эмульгатор

частица полимера,

набухшая в мономере

мицелла

с мономером

J R

Система состоит из частиц трех типов: капелек мономера,

неактивных мицелл, в которых не обнаружено

полимеризации, и активных мицелл, являющихся местом

протекания полимеризации. Полимеризация инициируется

только в очень маленькой части мицелл (0,1%),

присутствующих в системе. По мере роста размеров

активных мицелл, содержащих наряду с мономером

образовавшийся полимер, они поглощают все больше и

больше молекул эмульгатора из раствора. При этом быстро

наступает состояние, при котором концентрация

эмульгатора в растворе становится ниже его ККМ. В этом

случае неактивные мицеллы становятся неустойчивыми,

распадаются, и практически весь эмульгатор сорбируется

активными мицеллами. При степени превращения 2 - 15%

размер активных мицелл становится значительно больше,

чем исходных мицелл. Их уже нельзя считать мицеллами и

правильнее говорить о частицах полимера или, ещё точнее,

полимерно-мономерных частицах.

Полимеризация в частицах полимера идет за счет

диффузии мономера из капелек. В процессе

полимеризации число полимерных частиц не меняется. С

увеличением размера полимерных частиц величина

капелек мономера уменьшается. Наконец, при степени

превращения 50 - 80% капельки мономера совершенно

исчезают, а частицы полимера содержат весь

непрореагировавший мономер. По мере уменьшения

концентрации мономера в частицах полимера скорость

полимеризации снижается. В результате полимеризации

образуется водная дисперсия полимера - латекс с

частицами диаметром 0,05 - 0,2 мкм, т. е. промежуточными

по размеру между исходными мицеллами и капельками

мономера. Система в целом является многокомпонентной и

для выделения полимера в чистом виде используются

различные приемы, например, электролитная коагуляция

или вымораживание.

Скорость эмульсионной полимеризации и ММ

получающегося полимера на 1 - 2 порядка выше, чем при

полимеризации того же мономера в массе.

С помощью эмульсионной полимеризации

получают полистирол, поливинилхлорид,

полиметилметакрилат, поливинилацетат,

полиакрилнитрил, сополимеры этих мономеров с

бутадиеном, полихлоропрен.

Суспензионная (бисерная, жемчужная или

гранульная) полимеризация также основана на получении

эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от

0,1 до 5 мм). Эти капли стабилизируются непосредственно

с помощью полимерных стабилизаторов (обычно

растворимых в воде, таких как желатина, поливиниловый

спирт и др.), а инициаторами реакции служат органические

пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера (так

называемые маслорастворимые катализаторы), где и

происходит полимеризация. При полимеризации в

суспензии каждую отдельную капельку мономера можно

рассматривать как изолированную блочную

полимеризационную систему. Частицы, образующиеся в

результате такой полимеризации на несколько порядков

больше по размерам, чем частицы полимера в латексе, и

оседают самопроизвольно без специальной коагуляции.

Они легче отмываются от стабилизаторов и других

примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются

более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности

суспензионной полимеризации близки к закономерностям

полимеризации в массе мономера, но существенно

облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов

системы. Таким способом получают поливинилхлорид,

полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат.

6. Литература.

1. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: М.: Мир,

1974. – 614 с.

2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика

полимеров. – 2-е изд., переаб. и доп. - М.: Колос С,

2007. – 367 с.

3. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.

– 3-е изд., стер. – М.: Издательский центр

«Академия», 2006. – 368 с.

4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. –

М.: Высш. шк., 1992. – 512 с.

5. Дак Э. Пластмассы и резины: М.: Мир, 1976. – 148 с

Содержание.

1. Общие сведения о ВМС 3

1.1. Введение 3

1.2. Природные высокомолекулярные вещества 6

1.3. Синтетические полимеры 9

1.4. Неорганические высокомолекулярные вещества 11

1.5. Причины выделения химии полимеров в

самостоятельную науку 12

2. Номенклатура, химическое строение и структура

макромолекул 15

2.1. Номенклатура 15

2.2. Структурная форма полимерных цепей 18

2.3. Типы изомерии полимерных цепей 22

2.4. Конфигурация макромолекулы 24

2.5. Конформация макромолекулы 28

3. Молекулярная масса и молекулярно-массовое

распределение 29

3.1. Понятие о полидисперсности 29

3.2. Методы определения молекулярной массы

высокомолекулярных веществ 31

3.3. Средняя молекулярная масса 33

4. Синтез высокомолекулярных соединений 37

4.1.Общая схема синтеза полимеров 37

4.2. Цепная полимеризация 38

4.3. Радикальная полимеризация 39

4.4. Ионная полимеризация 43

4.4.1. Катионная полимеризация 43

4.4.2. Анионная полимеризация 46

4.5. Стереоспецифическая полимеризация 48

4.6. Сополимеризация 50

5. Ступенчатые приемы синтеза ВМС. Технические