Туторский И.А., Дулина О.А. Высокомолекулярные соединения. Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.

Типичные дифференциальные кривые ММР полимеров.

1 - узкое ММР (в полимере преобладает фракция определенной

молекулярной массы);

2 - широкое ММР (полимер состоит из большого числа

фракций с различными значениями молекулярных масс)

Кривая 1 соответствует так называемому узкому

ММР, когда в полимере преобладает фракция

определенной молекулярной массы, а доля других фракций

мала. Кривая 2 соответствует широкому ММР, когда

количество фракций с близкими значениями молекулярных

масс велико, а преобладающая фракция лишь

незначительно выделяется по своему содержанию среди

других.

Следует заметить, что набухание и растворение

высокомолекулярных соединений, свойства их растворов, а

также физико-механические свойства самих

высокомолекулярных веществ существенным образом

зависят от их полидисперсности. Повышенное содержание

высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему

более высокие прочностные свойства, повышенную

твердость и теплостойкость. Начало пластического течения

таких полимеров смещается в область более высоких

температур. Полимеры с большим содержанием

низкомолекулярных фракций имеют пониженные значения

этих величин и в целом характеризуются более низкими

механическими свойствами. Поэтому определение и

регулирование степени полидисперсности ВМС играют в

технике большую роль.

Для получения более однородных по степени

полимеризации или по молекулярной массе

высокомолекулярных продуктов обычно проводят их

фракционирование методами растворения или осаждения.

Фракционирование растворением основано на

зависимости растворимости полимергомологов от размера

молекул: чем меньше молекула, тем легче растворяется

гомолог. Практически для разделения на фракции

высокомолекулярное вещество обрабатывают сначала

жидкостью, растворяющей низкомолекулярные члены

полимергомологического ряда, затем оставшийся продукт

обрабатывают жидкостью, растворяющей уже более

высокомолекулярные фракции, и т. д.

Фракционирование осаждением проводят из

растворов высокомолекулярных веществ, в котором

содержатся все фракции. Приливая к этому раствору все

возрастающие количества нерастворителя, в осадке

последовательно получают ряд фракций.

3.2. Методы определения молекулярной массы

высокомолекулярных веществ.

От молекулярной массы (как и от

полидисперсности) высокомолекулярных соединений

зависят такие их свойства, как прочность и эластичность,

способность к набуханию и растворению. Поэтому

молекулярная масса и ММР являются важными

контрольными величинами при получении полимеров с

желательными механическими свойствами.

Все методы определения молекулярной массы ВМС

могут быть разделены на четыре группы.

1. Химические методы. Если в молекуле ВМС имеется

известное, строго определенное число

реакционноспособных групп, то количественное

определение этих групп может служить методом

определения молекулярной массы. Эти методы, в

связи с рядом экспериментальных трудностей,

сравнительно мало применяются на практике.

2. Термодинамические методы определения

молекулярной массы основаны на

термодинамических закономерностях, характерных

для разбавленных растворов, и сводятся к

определению мольной доли вещества в растворе

известной концентрации. Молекулярную массу в

этом случае определяют по осмотическому

давлению, по понижению температуры замерзания

раствора (криоскопический метод) и по повышению

температуры кипения раствора полимеров

(эбулиоскопический метод). Два последних метода

пригодны только для определения молекулярной

массы полимеров со сравнительно малыми

молекулами, т. к. в противном случае не удается

установить ощутимой разности температур

замерзания и кипения. Наиболее приемлемым

является метод определения ММ по осмотическому

давлению.

3. Молекулярно-кинетические методы основаны на

перемещении макромолекул относительно молекул

растворителя и сводятся, в конечном счете, к

определению соответствующей силы трения. К этой

группе методов относятся: определение

молекулярной массы по скорости диффузии, с

помощью ультрацентрифуги и по вязкости

растворов. Наиболее проверенным и теоретически

обоснованным является метод

ультрацентрифугирования, а наиболее простым,

хотя и не очень точным, - вискозиметрический

метод. Особого внимания заслуживает метод

определения ММ по седиментационному

равновесию, поскольку исключает

произвольные допущения в отношении формы

частиц, к которым приходится прибегать при

использовании других молекулярно-кинетических

методов.

4. Оптический метод,

получивший наиболее широкое распространение,

основан на измерении интенсивности

рассеянного света растворами ВМС.

Размеры молекул ВМС, имеющих очень большую

ММ порядка 10

– 10

, можно определить и

непосредственно с помощью электронной микроскопии.

3.3. Средняя молекулярная масса.

Поскольку высокомолекулярное вещество всегда

представляет собой смесь полимергомологов, т. е. молекул

различной молекулярной массы, то приходится говорить

лишь о средней молекулярной массе полимера, которая

включает ММ всех макромолекул, усредненную либо по их

числу, либо по массе отдельных фракций, имеющих более

или менее близкую ММ. Существенно, что это среднее

значение зависит от того, какой экспериментальный метод

был применен для его нахождения. Если метод

определения слабо чувствителен к молекулам малого

размера, то значение ММ получится выше, чем в случае,

когда метод одинаково чувствителен к макромолекулам

любого размера. Поэтому значение ММ, полученное с

помощью какого-либо одного метода, не может точно

характеризовать соотношение больших и сравнительно

малых молекул в данном полимере.

Обычно молекулярную массу полимеров выражают

через так называемые среднечисловые или среднемассовые

значения М

и М

. Среднечисловая молекулярная масса

представляет собой суммарную массу всех молекул в

образце полимера, отнесенную к одной

среднестатистической молекуле и определяется по

уравнению:

= ∑n

/∑n

где n

- число молекул, имеющих молекулярную

массу M

. Среднечисловую молекулярную массу находят

с помощью тех методов, которые позволяют определять

число молекул в исследуемом растворе

высокомолекулярного вещества. Сюда относятся

осмотический, криоскопический и эбулиоскопический

методы.

Среднемассовая молекулярная масса представляет

собой сумму произведения массы фракции полимера на

молекулярную массу фракции, отнесенную к массе всех

фракции и находится по уравнению:

= ∑G

/∑G

где G

- масса фракции с молекулярной массой M

Среднемассовую молекулярную массу определяют с

помощью методов, позволяющих устанавливать средний

размер молекулы в растворе. К таким методам относятся,

например, определение ММ по скорости диффузии,

седиментации в ультрацентрифуге, а также по

светорассеянию.

Близка к среднемассовому значению

средневязкостная молекулярная масса полимера, которая

определяется измерением вязкости разбавленных

растворов.

Совершенно очевидно, что для монодисперсного

продукта М

= М

. Такой идеальный случай у полимеров

встречается очень редко. Для полидисперсного вещества

< М

, поскольку М

растет с увеличением

полидисперсности. Очевидно также, что чем сильнее

различаются молекулярные массы фракций

высокомолекулярного вещества, тем больше должно быть

отношение М

/М

. Величина М

/М

характеризующая

полидисперсность высокомолекулярного вещества,

называется показателем или коэффициентом

полидисперсности.

При малом содержании в высокомолекулярном веществе

низкомолекулярной фракции значения М

и М

незначительно отличаются друг от друга, и отношение М

приближается к единице. При большом содержании

низкомолекулярной фракции расхождения между

значениями М

и М

резко возрастают, и отношение М

/М

становится весьма большим. При величине указанного

соотношения меньше 5 говорят об узком ММР;

распределение считается средним при значениях этого

отношения от 5 до 20 и широким, если величина

отношения превышает 20.

Определять М

и М

полезно и тогда, когда

известно, что высокомолекулярное вещество более или

менее монодисперсно. Если в этом случае наблюдается

значительное расхождение между М

и М

, то это

свидетельствует о разветвленном строении молекул.

Поясним довольно трудные для понимания

характеристики М

и М

на следующем примере. В

качестве аналогов двух образцов полимера с разным ММР

возьмем две груды камней различного веса, причем

отдельные камни будут служить аналогами молекул

полимеров.

А Б

500 камней по 1 кг

2 камня по 250 кг

Общий вес 1000 кг

400 камней по 1 кг

100 камней по 6 кг

Общий вес 1000 кг

Среднечисловая молекулярная масса определяется как

=Общий вес всех молекул/ Общее число всех молекул.

В приведенном примере он равен:

=1000/502=1,99 М

=1000/500=2,00

Таким образом, среднечисловые молекулярные массы

почти одинаковы в обоих случаях.

Среднемассовая молекулярная масса находится из

соотношения

=∑(Масса всех молекул фракции•Масса одной

молекулы фракции)/Общая масса всех молекул.

А Б

Вес всех

камней

данного

размера

• вес

одного

камня

Для

камней

первого

размера

Для

камней

второго

размера

500•1=500

500•250=125000

400•1=400

600•6=3600

Сумма 125500 4000

125500/1000=125,5

4000/1000=4,00

/М

125,50/1,99=63 4,00/2,00=2

Характер Широкое Узкое

распределения

Присутствие очень больших молекул в полимере

обычно значительно затрудняет переработку полимера

(случай А). Так как М

в обоих случаях очень близки, для

определения свойств полимера необходимо знать величину

4. Синтез высокомолекулярных

соединений.

4.1.Общая схема синтеза полимеров.

Получение полимеров осуществляется в результате

реакций полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с

другом большого количества молекул мономера за счет

кратных связей или раскрытия циклов. При этом не

происходит образования и выделения побочных

продуктов: и полимер и мономер имеют одинаковый

элементарный состав.

Поликонденсация - это процесс соединения друг с

другом молекул одного или нескольких мономеров,

содержащих способные к взаимодействию

функциональные группы. Каждый акт взаимодействия

сопровождается отщеплением низкомолекулярных

побочных продуктов и поэтому элементарный состав

полимера отличается от элементарного состава

мономеров.

Синтез макромолекул в общем виде изображают

схемой:

nM → ( М')

М - молекула мономера, М' - мономерное звено в

макромолекуле, n - степень полимеризации, которая

обычно достигает 10

– 10

Различают два процесса синтеза полимеров, резко

различающихся по своему механизму: цепную реакцию

полимеризации и ступенчатую реакцию, которая в свою

очередь, подразделяется на поликонденсацию и

ступенчатую полимеризацию. Основное различие между

этими процессами заключается во времени, необходимом

для роста каждой молекулы полимера, В цепной реакции

большие молекулы образуются почти мгновенно в начале

реакции. Активный центр (радикал или ион) в момент

своего образования присоединяет по цепному механизму

много молекул мономера, и поэтому быстро достигает

больших размеров. Концентрация мономера непрерывно

уменьшается в процессе реакции, одновременно возрастает

число молекул полимера, а их размер не меняется. На

любой стадии реакции реакционная смесь содержит только

молекулы мономера, молекулы полимера и растущие

активные частицы - свободные радикалы или ионы.

В ступенчатой реакции размер молекул

увеличивается с относительно низкой скоростью. Вначале

образуются молекулы, состоящие из небольшого числа

мономерных звеньев: димер, тример, тетрамер и т.д.

Высокомолекулярный продукт образуется лишь в конце

реакции, при конверсии 97-98%. При ступенчатом

процессе синтеза, как размер молекул полимера, так и их

число зависят от времени реакции. В ступенчатой реакции

мономер исчезает значительно быстрее, чем в цепной

реакции т.к. при последней, мономер реагирует только с

растущей полимерной цепью, а в ступенчатой реакции

реагируют любые две частицы, находящиеся в системе.

4.2. Цепная полимеризация.

Цепной называется реакция, в которой

появляющиеся активные частицы вызывают

большое число превращений неактивных молекул,

вследствие регенерации активной частицы в каждом

элементарном акте. Первое указание о цепном характере

процесса полимеризации олефинов было сделано

Штаудингером, который обратил внимание на отсутствие

промежуточных продуктов при полимеризации олефинов.

На основании теории цепных реакций А.Н.Семенова

С.С.Медведевым была развита теория цепной

полимеризации. Основным отличием цепной

полимеризации от других цепных реакций является

существование наряду с кинетическими (реакционными)

цепями молекулярных (материальных) цепей.

Цепная полимеризация инициируется активными

частицами, образующимися из некоторого соединения,

называемого инициатором или катализатором

полимеризации. Существует три типа активных частиц в

цепной полимеризации - радикал, катион и анион, в

соответствии с чем различают радикальную, катионную и

анионную полимеризации.

4.3. Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация, как правило, является

цепной реакцией и имеет три характерных для цепных

реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи.

Первой реакцией является распад молекулы инициатора на

два инициирующих радикала:

J → 2R•

Затем инициирующий радикал присоединяет

молекулу мономера, образуя новый радикал:

R• + M → RM•

Эти две реакции образуют первую стадию

полимеризации, называемую стадией инициирования.

Поскольку, скорость первой реакции меньше скорости

второй, лимитирующей стадией инициирования является

распад инициатора.

Возбуждение радикальной полимеризации может

происходить под действием физических факторов: света,