Трифонова Т.А., Ширкин Л.А. Экологическая безопасность наночастиц, наноматериалов и нанотехнологий

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 1. Относительная активность частиц разных размеров [5]

Для наночастиц металлов принято различать два типа размерных эф-

фектов. Один – собственный, или внутренний, обусловленный специфиче-

скими изменениями в поверхностных, объёмных и химических свойствах

частицы. Другой – так называемый внешний, являющийся размерно-зависимым

ответом на внешнее действие сил, которое не связано с внутренним эффек-

том

Специфические размерные эффекты наиболее ярко проявляются в ма-

лых частицах, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от раз-

мера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции,

может быть обусловлена изменением свойств частицы при её взаимодей-

ствии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической

структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных

орбиталей металлической

адсорбируемой молекулы.

Эксперименты и теоретические исследования термодинамики малых

частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной пе-

ременной, определяющей вместе с другими термодинамическими пере-

менными состояние системы и её реакционную способность. Размер час-

тицы можно рассматривать как своеобразный эквивалент температуры, и

для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают

вещества, находящиеся в компактном состоянии. Установлено также, что

изменение размера нанокристалла металла управляет переходом металл –

неметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром не бо-

лее 1 – 2 нм. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Тео-

ретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее меж-

атомное расстояние увеличивается с нуклеарностью

частицы.

Как правило, высокая активность наночастиц металлов приводит к то-

му, что их существование в свободном виде без взаимодействия с окру-

жающей средой возможно только в вакууме. На примере частиц серебра

разного размера была установлена идентичность их оптических свойств в

вакууме и после конденсации в среде аргона при низких температурах.

Частицы серебра мягко осаждались в твёрдом аргоне. Спектры кластеров,

содержащих от 10 до 20 атомов серебра, были аналогичны по своей струк-

туре спектрам частиц, изолированных масс-спектрально в газовой фазе. На

основании этих результатов сделан вывод, что процессы осаждения не ока-

зывают влияния на форму и геометрию кластеров. Таким образом, оптиче-

ские свойства

и реакционную способность наночастиц металлов в газовой

фазе и инертных матрицах можно сопоставлять.

Размерные эффекты – это явление, выражающееся в качественном из-

менении химических свойств и реакционной способности в зависимости от

количества атомов или молекул в частице вещества (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость относительной химической активности частиц

металлов от различных факторов и методы исследования [5]

Размер получаемых наночастиц металлов трудно регулировать и вос-

производить, зачастую он определяется способом синтеза. Эти сложности

ограничивают возможности анализа влияния размера частицы на её реак-

ционную способность. В последнее время такие реакции наиболее активно

исследуются в газовой

фазе, где эксперименты обычно сочетаются с теоре-

тическим анализом результатов.

Изменение химических и физических свойств наночастиц металлов,

образуемых из атомов, свидетельствует об их определённой периодично-

сти и зависимости от числа атомов в частице, формы и способа организа-

ции. В этой связи предпринимаются попытки создать электронные и гео-

метрические таблицы кластеров и наночастиц металлов.

На примере атомов натрия показано, что частицы Na

, Na

и Na

явля-

ются одновалентными, а галогеноподобные кластеры Na

и Na

обладают

повышенной активностью. Наименьшую активность имеют частицы с за-

крытыми электронными оболочками Na

, Na

. Приведённая ана-

логия для небольших кластеров, когда изменение свойств определяется

электронной структурой, позволяет ожидать в реакциях с подобными час-

тицами возникновение новых химических явлений.

Для кластеров натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также об-

наружено явление периодичности в стабильности частиц. При наличии в

частице более 1500 атомов Na преобладает геометрическая упаковка в за-

крытые оболочки, подобные инертным газам.

Отмечено, что размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов, мо-

жет по-разному влиять на их активность. В первом случае определяющее

значение имеет электронная структура каждого кластера, во втором –

строение геометрической оболочки частицы. В реальных частицах элек-

тронная и геометрическая структуры связаны, и рассмотрение их влияния

по

отдельности не всегда возможно.

С проблемой установления зависимости химических свойств от разме-

ра участвующих в реакции частиц тесно связано выявление закономерно-

стей образования наномасштабных твёрдых фаз в процессах кристаллиза-

ции. При взаимодействии атомов в газовой, жидкой фазе или при соударе-

нии с поверхностью вначале образуются небольшие кластеры, которые мо-

гут

укрупняться и превращаться в нанокристалл. В жидкой фазе такие об-

разования сопровождаются кристаллизацией и приводят к формированию

твёрдой фазы. В нанохимии частиц металлов, состоящих из небольшого

числа атомов, отсутствует чёткая граница между фазами и недостаточно

развиты представления о том, сколько атомов того или иного элемента не-

обходимо для самопроизвольного возникновения кристаллического

заро-

дыша, инициирующего образование наноструктуры.

При исследовании влияния размера наночастицы металла на его свой-

ства большое значение имеют поверхность, на которой находится частица,

и природа стабилизирующего лиганда. Один подход к решению проблемы

связан с определением энергии симметрии высшей занятой молекулярной

орбитали или низшей незанятой молекулярной орбитали в зависимости от

размера

частицы. Другой подход основан на изучении морфологии нано-

частицы, при которой достигаются оптимальные условия реакции.

Реакции на поверхности имеют первостепенное значение в процессах

стабилизации и поведения наночастиц металлов. Для адсорбированных на

поверхности наночастиц реагентов химическая реакция не может рассмат-

риваться как процесс в бесконечном объёме с постоянной средней плотно-

стью (концентрацией) молекул, так как размер поверхности наночастиц

мал и сопоставим с размерами частиц реагентов. В подобных

системах ки-

нетика бимолекулярной химической реакции является кинетикой в огра-

ниченном объёме и отличается от классической.

Классическая кинетика не учитывает флуктуаций концентрации реаги-

рующих веществ. Наночастицам, содержащим небольшое число взаимодей-

ствующих молекул, свойственны относительно большие колебания в ко-

личестве реагентов, что приводит к несовпадению изменений концентра-

ции реагентов со временем

на поверхности различных по размерам нано-

частиц. Отсюда и их разная, зависящая от размера частицы, реакционная

способность.

Для понимания процессов стабилизации наночастиц металлов различ-

ными лигандами и изучения последующей реакционной способности таких

частиц большое значение имеет реакция обмена с лигандами-стабилизаторами.

Особое внимание в реализации подобных процессов обмена уделяется их

зависимости

от природы лигандов, размера стабилизированного атома ме-

талла и сосредоточенного на нём заряда. Установлено влияние размера яд-

ра частицы на электрохимические свойства стабилизирующих лигандов.

Изменение природы лигандов, взаимодействующих с наночастицей,

позволяет управлять её получением, стабилизацией и химической активно-

стью. Поверхностные лиганды предохраняют индивидуальные частицы от

агрегации. В то же время

они могут обеспечить дисперсию нанокристаллов

в различных растворителях, что особенно важно для биологических меток

в водных растворах. Поверхностные лиганды, содержащие функциональ-

ные группы, могут способствовать взаимодействию с наночастицей других

молекул или макромолекул и созданию новых гибридных материалов. Най-

дено, что во многих случаях тиолы с одной или двумя тиольными группа-

ми

или комбинациями из нескольких лигандов определяют размерные и

функциональные особенности наночастиц.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности,

и доля их увеличивается с уменьшением размера частиц. Соответственно

возрастает и вклад поверхностных атомов в энергию нанокристалла.

Поверхностная энергия жидкости всегда ниже поверхностной энергии

соответствующего кристалла. Уменьшение размеров наночастиц ведёт к

увеличению доли поверхностной энергии и, следовательно, к снижению

температуры плавления, которое может быть весьма значительным.

Наблюдается также влияние размерных факторов на сдвиг химического

равновесия. Использование высокодиспергированных частиц может значи-

тельно сместить равновесие системы. Теоретические исследования дина-

мики малых частиц и эксперимент показывают, что размер частицы явля-

ется активной термодинамической переменной, определяющей

вместе с

другими термодинамическими переменными состояние системы. Размер

выполняет роль температуры. Это обстоятельство можно использовать для

реакций, равновесие которых смещено в сторону исходных продуктов.

Атомы металлов обладают высокой химической активностью, которая

сохраняется в образующихся из них димерах, тримерах, кластерах и нано-

частицах с большим числом атомов. Исследование таких частиц возможно

с помощью различных стабилизаторов, поэтому вопросы получения нано-

частиц и процессы их стабилизации рассматриваются в комплексе.

Все методы синтеза можно разделить на две большие группы. Первая

объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на

основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно от-

нести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые

варианты

химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное

испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц

получать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные

варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы,

плазмохимические методы и др.

Первый подход характерен в основном для химических методов полу-

чения наноразмерных частиц (подход «снизу»),

второй – для физических

(подход «сверху»).

Получение частиц путём укрупнения атомов позволяет рассматривать

единичные атомы как нижнюю границу нанонауки. Верхняя граница опре-

деляется количеством атомов в кластере, при котором дальнейшее увели-

чение размера частиц не ведёт к качественным изменениям химических

свойств, и они аналогичны свойствам компактного металла. Количество

атомов, определяющих верхнюю

границу, индивидуально для каждого

элемента.

Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же раз-

меров, получаемых путём диспергирования и построения из атомов, может

различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразме-

ров в получаемых частицах, как правило, сохраняется структура исходного

образца. Частицы, образованные путём искусственной агрегации атомов,

могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влия-

ет на их электронную структуру.

Оксиды, как и металлы, находят широкое практическое применение.

Реакционная способность оксидов металлов несколько ниже, чем реакци-

онная способность самих металлов, поэтому процесс

образования оксидов

металлов используют для стабилизации наночастиц металлов.

Размер, форма и организация частиц металлов и их оксидов в нанораз-

мерном диапазоне оказывают непосредственное влияние на химическую

активность систем, стабильность и свойства материалов, возможности их

применения в нанотехнологии.

3.2. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки – это гипотетические свёртки достаточно длин-

ных полос различной

конфигурации, вырезанных из графитового листа.

Получаемый объект является протяжённой цилиндрической структурой,

поверхность которой образована шестичленными углеродными циклами.

Под конфигурацией здесь понимается ориентация полосы относительно

кристаллографических осей листа графита. Нанотрубка может с формаль-

ной точки зрения быть фуллереном, если концы замкнуты двумя «шапка-

ми», содержащими необходимые для замыкания 12 пятиугольных граней.

этом случае нанотрубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассмат-

риваются открытые нанотрубки. Отношение длины нанотрубки к диаметру,

как правило, велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого

влияния на её физико-химические свойства. Помимо обычных нанотрубок

существуют многостенные, образуемые несколькими вложенными «цилин-

драми» [9].

Внутренний диаметр углеродистых нанотрубок может изменяться от

0,4 до нескольких

нанометров, а в объём внутренней полости могут вхо-

дить другие вещества. Однослойные трубки содержат меньше дефектов, а

после высокотемпературного отжига в инертной атмосфере можно полу-

чить и бездефектные трубки. Тип строения (или конфигурация) трубки

влияет на её химические, электронные и механические свойства.

Вначале основным методом синтеза нанотрубок было испарение гра-

фита

в горящей электрической дуге в потоке инертного газа. Он продолжает

активно использоваться и в настоящее время. Подобным способом в при-

сутствии CeO

и наноразмерного никеля получены однослойные углерод-

ные нанотрубки диаметром 0,79 нм. Дугу заменило испарение графитовой

мишени в нагретой печи сканирующим лучом лазера. Сегодня всё более

распространённым становится каталитический пиролиз метана, ацетилена

и оксида углерода. Нанотрубки диаметром 20 – 60 нм получены при горе-

нии метана на проволоке Ni – Cr. Многослойные нанотрубки длиной 30 –

130 мкм с внутренним диаметром

10 – 200 нм синтезированы с высоким

выходом пиролизом аэрозоля, приготовленного из раствора бензола с фер-

роценом при температуре 800 – 950 °С. Предлагаемый метод основан на

использовании растворов углеводородов и катализаторов [5].

Таким образом, в настоящее время оформилось два основных направ-

ления получения углеродных нанотрубок и волокон. Первое состоит в ис-

парении графита и последующей конденсации

продукта при охлаждении

паров. Второе основано на термическом разложении углеродсодержащих

газов, сопровождаемом формированием наноуглеродных структур на ме-

таллических частицах катализатора. В обоих случаях углеродные нанот-

рубки образуются, как правило, в присутствии катализаторов Fe, Co, Ni, их

бинарных смесей, металлических композитов, интерметаллических соеди-

нений. Получение нанотрубок – трудноконтролируемый процесс. Обычно

он сопровождается образованием других форм углерода

, от которых необ-

ходимо освобождаться путём очистки. Кроме того, пока не удаётся обес-

печить стабильность морфологических и структурных показателей угле-

родных нанотрубок в условиях промышленного производства [7].

Особенности строения углеродных нанотрубок приводят к тому, что их

химия отличается от химии фуллеренов и графита. Фуллерены имеют не-

большой объём внутренней полости, в

котором могут поместиться лишь

несколько атомов других элементов, у углеродных нанотрубок объём

больше. Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит –

слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточ-

ное состояние. Однослойные трубки ближе к молекулам, многослойные –

к углеродным волокнам. Отдельную трубку принято рассматривать как

одномерный, а сросток – как двумерный кристалл.

В настоящее время определены

основные физические свойства угле-

родных нанотрубок. Они обладают металлическими или полупроводнико-

выми свойствами в зависимости от типа строения и диаметра, являются

прекрасными эмиттерами, стабильны при повышенных температурах, име-

ют большую электрическую и тепловую проводимость, относительно хи-

мически инертны, что используется при их очистке от других углеродных

частиц окислением.

Многостенные углеродные нанотрубки имеют большой диаметр, соот-

ветственно небольшую удельную поверхность, поэтому для сравнительно

малых органических молекул поверхность этих нанотрубок будет плоской

и адсорбционный

потенциал близок к адсорбционному потенциалу графи-

тированной сажи или графита, что было установлено газохроматографиче-

ским методом [5].

Так как одностенные углеродные нанотрубки часто имеют диаметр 1 –

2 нм и длину 50 мкм, то образцы, содержащие отдельные углеродные

трубки, должны иметь большую удельную поверхность и соответственно

большую адсорбционную ёмкость. Адсорбционный потенциал одностен-

ных углеродных нанотрубок

меньше, чем таковой графита, но больше, чем

у фуллерита.

Так как одностенные углеродные нанотрубки обычно собраны в пакеты

с гексагональной упаковкой в разрезе, то для малых молекул, таких как во-

дород, есть возможность адсорбироваться как внутри одностенных нанот-

рубок, если они открыты, так и в порах между отдельными нанотрубками,

образованных

при формировании пакетов.

Адсорбция газов нанотрубками может осуществляться на внешних и

внутренних поверхностях, а также в межтрубном пространстве. Так, экс-

периментальное изучение адсорбции азота при температуре 77 К на много-

слойных трубках с мезопорами шириной 4,0 ± 0,8 нм показало, что ад-

сорбция имеет место на внутренней и внешней поверхностях трубки. При-

чём на внешней

поверхности адсорбируется в 5 раз больше, чем на внут-

ренней. Сростки однослойных нанотрубок хорошо адсорбируют азот. Ис-

ходные неочищенные трубки имели внутреннюю удельную поверхность

233 м

/г, внешнюю – 143 м

/г. Обработка нанотрубок соляной и азотной

кислотами увеличивала суммарную удельную поверхность и повышала ад-

сорбционную ёмкость по бензолу и метанолу [5].

Хотя одностенные углеродные нанотрубки химически инертны, всё же

можно провести их функционализацию или дериватизацию (рис. 3).

В процессе очистки одностенных углеродных нанотрубок окислением

образуются дефекты в стенках и на открытых концах. По количеству вы-

деляющихся CO и CO

при нагревании нанотрубок были оценены концен-

трации дефектных атомов углерода. Их количество около 5 %. Эти угле-

родные атомы с реакционно способными группами (карбоксильными, гид-

роксильными) и являются удобными для дальнейшей функционализации.

Рис. 3. Функционализация одностенных углеродных нанотрубок [9]

Образование нековалентных агрегатов углеродных одностенных нанот-

рубок с поверхностно-активными веществами и покрытие (завёртывание)

их полимерными молекулами также может рассматриваться как метод функ-

ционализации углеродных нанотрубок. Такая функционализация использу-

ется для выделения и очистки нанотрубок додецилсульфатом в водной

среде. Возможны образования комплексов биополимеров (белков) с

нанот-

рубками за счёт взаимодействия гидрофобных частей биополимера с угле-

родными нанотрубками в водных растворах.

Завёртывание углеродных нанотрубок в полимерные молекулы, несу-

щие полярные группы, такие как поливинилпирролидон или полистирол-

сульфонат, приводит к образованию стабильных растворов комплексов

этих полимеров с одностенными углеродными нанотрубками в воде.

Пространство внутри углеродной одностенной нанотрубки

может быть

использовано для хранения молекул. Поэтому введение в полость нанот-

рубок различных соединений можно рассматривать как метод их функцио-

нализации [9].