Трифонова Т.А., Ширкин Л.А. Экологическая безопасность наночастиц, наноматериалов и нанотехнологий

Подождите немного. Документ загружается.

ры, разнообразные фильтры (например для очистки воды или воздуха) и

прочее; 39 произведены для «дома и сада», 35 относятся к категории «ком-

пьютеры и электроника», 29 – «продукты и напитки», 5 – «товары для де-

тей» и пр. В наибольшем количестве нанотовары производят США (197

наименований), государства Азии (Китай, Тайвань, Япония, Южная Корея) –

78, Европы (Великобритания, Франция, Германия,

Финляндия, Швеция и

Швейцария) – 60. 19 наименований произведены в остальных странах мира,

к которым отнесены Австралия, Мексика, Израиль, Новая Зеландия, Таи-

ланд и Сингапур.

Научно-исследовательские программы разных стран значительно отли-

чаются друг от друга по масштабам, длительности, направленности, степе-

ни связи с промышленным производством и практическим целям. Поэтому

работы в области нанотехнологии

пока не носят характера острой конку-

ренции (значительная реализация нанотехнологий ожидается лет через де-

сять), вследствие чего на данном этапе наблюдается некоторое «распреде-

ление» областей исследования между странами. Некоторые страны под-

держивают отдельные нанотехнологические исследования, концентрируют

внимание на конкретных задачах и отраслях производства. Например,

Южная Корея в ближайшем десятилетии направит

усилия на разработку

чипов для наноэлектронных запоминающих устройств, а Австралия объя-

вила приоритетной областью правительственного финансирования разра-

ботку наномасштабных устройств фотоники. В японской программе фронт

поиска сужен до создания новых информационных технологий и нанома-

териалов, новых способов использования нанодисперсных веществ в ме-

дицине и охране окружающей среды.

В США, являющихся лидерами

в разработке нанотехнологий, исследо-

вания проводятся в рамках утвержденной в январе 2000 г. «Национальной

нанотехнической инициативы». Американская программа ориентирована на

одновременное решение практически всех проблем нанотехнологии. Если

судить по американской «Национальной нанотехнологической инициативе»,

то на этом фронте можно выделить не менее тысячи направлений поиска.

В конце мая 2005 г. Европейским Союзом была

принята стратегия раз-

вития нанотехнологий в ЕС до 2013 г.

Нанотехнологические исследования отличаются повышенной «науко-

емкостью» и затратностью. В каждом таком исследовании необходимо оп-

ределять состояние тел, размер которых приближается к молекулярному, а

это делает работу столь же сложной и затратной, как и у фундаментальных

исследований. В нанотехнологических работах резко снижается вероят

ность решения задач методом «проб и ошибок», который часто использу-

ется в прикладной науке. Фактически нанотехнология – это наука о реше-

нии прикладных задач путем накопления фундаментальных знаний о пове-

дении наночастиц и формировании наносистем «снизу вверх» и «сверху

вниз».

1.2. Нанотехнологии в России

В России до недавнего времени нанотехнологии как

самостоятельное

научное направление, как отрасль производства не рассматривались рос-

сийским правительством. Хотя перечень критических технологий (который

утвержден Президентом России 30 марта 2002 г., № Пр. 578) предусматри-

вает использование наноразмерных объектов и процессов в некоторых

критических технологиях, создание и практическое внедрение специально-

го оборудования, нанотехнологических процессов, наноматериалов как

стратегически важное и приоритетное направление развития

науки, техни-

ки, технологий и подготовки кадров в Российской Федерации не было оп-

ределено. В результате проводимые научные работы являлись, как прави-

ло, фундаментальными по характеру и не предназначались для промыш-

ленного внедрения.

Считается, что Россия отстает в сфере использования нанотехнологий

на 7 – 10 лет. Вместе с тем, по оценкам иностранных и

отечественных экс-

пертов, результаты российских теоретических исследований в данной об-

ласти соответствуют мировому уровню, а по ряду направлений превосхо-

дят зарубежные.

Нанотехнология в России имеет свой исторический шлейф. В нашей

стране наноразмерные материалы начали разрабатываться и были успешно

использованы еще в 1950-е годы при решении проблем «уранового проек-

та» – получение ультрадисперсных

порошков металлов с размером частиц

около 100 нм и применение их при изготовлении высокопористых мембран

для разделения изотопов урана; это работы по исследованию полупровод-

никовых наноструктур и новых форм углерода, стартовавшие в начале

1970-х годов и т.д. В открытом (гражданском) варианте направление «Ульт-

радисперсные системы» оформилось в нашей стране в

1979 г. созданием

специальной секции координационного совета при АН СССР и успешно

развивалось до 1992 г.

В России интерес к нанодисперсным веществам и их использованию в

науке, технике и медицине всегда был высок. На это указывают, например,

работы школ В.А. Каргина, П.А. Ребиндера, Б.В. Дерягина и нобелевского

лауреата Ж.И. Алферова, связанные с устойчивостью множеств частиц на-

нометрового размера и созданием малоразмерных полупроводниковых ге-

тероструктур. В девяностые годы прошлого века в России были получены

разнообразные наноматериалы с особыми свойствами и развита эволюци-

онная теория образования

нанодисперсных веществ. Однако начиная с

1990 г. фронт работ с наночастицами стал сокращаться. В соответствии с

этим уменьшился и информационный вклад России в нанотехнологиче-

скую науку.

После 2000 г. исследования наносистем несколько оживились. В на-

стоящее время в России прилагаются значительные усилия для развития и

интенсификации научно-исследовательских работ в области наноматериа

лов и нанотехнологий. Однако пока в рейтинге стран по публикациям Рос-

сия занимает 7-е место и уступает многим странам в области патентов.

В 2007 г. правительством РФ приоритетными направлениями в области

нанотехнологических исследований объявлены энергетика, материалове-

дение, медицина.

В то же время это пока не привело к увеличению темпа и эффективно-

сти работ до уровня, соизмеримого, например, с США или Японией. В ре-

зультате наш информационный вклад в нанотехнологическую науку к 2006 г.

составлял примерно до 1,5 % от общемирового. На фоне резкого увеличе-

ния интенсивности нанотехнологических работ, стимулируемых бюджет-

ным финансированием развитых стран, относительный вклад России не

увеличился. Судя по «Белой книге», подготовленной под

редакцией акаде-

мика В.Я. Шевченко, и тематике работ институтов РАН, российская наука

способна обеспечить поиск лишь в 200 – 300 направлениях. Освоение же

недостающих направлений потребует времени.

К современным достижениям можно отнести присуждение зеленоград-

скому малому предприятию ЗАО «НТ-МДТ» в 2006 г. престижнейшей ме-

ждународной награды в области технических разработок – R&D 100 Award –

за создание

многофункциональной нанолаборатории NTEGRA. Компания

поддерживает в настоящее время конкурентоспособность России на миро-

вом рынке нанотехнологического оборудования.

Однако есть подобласти, где наша страна имеет более высокие пози-

ции, и прежде всего это относится к наноматериалам и их отдельным ви-

дам. Считается, что в России наиболее значительные практические резуль-

таты могут быть достигнуты в

следующих направлениях:

• в создании твердотельных поверхностных и многослойных наност-

руктур с заданным электронным спектром и необходимыми электрически-

ми, оптическими, магнитными и другими свойствами с помощью конст-

руирования их на атомном уровне (например средствами зонной инжене-

рии и инженерии волновых функций) и использования современных высо-

ких технологий (различные модификации молекулярно-пучковой и моле

кулярно-химической эпитаксии, самоорганизация, электронная литогра-

фия, технологические методы туннельной микроскопии) с получением в

результате принципиально новых объектов и приборов для исследований и

различных приложений – сверхрешетки, квантовые ямы, точки и нити,

квантовые контакты, атомные кластеры, фотонные кристаллы, спин-

туннельные структуры;

• в экстремальной ультрафиолетовой (ЭУФ) литографии на основе ис-

пользования

длины волны, равной 13,5 нм, обеспечивающей помимо созда-

ния наноэлектронных суперпроизводительных вычислительных систем пе-

реход в мир атомных точностей, что неизбежно скажется на смежных об-

ластях знаний и производства;

• в микроэлектромеханике, в основе которой лежит объединение по-

верхностной микрообработки, использующейся в микроэлектронной тех-

нологии, с объемной обработкой и применением новых наноматериалов

физических эффектов и LIGA-технологии на основе синхротронного излу-

чения, обеспечивших прорыв в области создания микродвигателей, микро-

роботов, микронасосов для микрофлюидики, микрооптики, сверхчувстви-

тельных сенсоров различных физических величин – давления, ускорения,

температуры, а также создания сверхминиатюрных устройств, способных

генерировать энергию, проводить мониторинг окружающей среды, пере-

двигаться, накапливать и передавать информацию, осуществлять опреде-

ленные воздействия по заложенной программе или команде ("умная пыль",

микророботы);

• в конструировании молекулярных устройств (наномашин и нанодви-

гателей, устройств распознавания и хранения информации) и в создании

наноструктур, в которых роль функциональных элементов выполняют от-

дельные молекулы. В перспективе это позволит использовать принципы

приема и обработки информации, реализуемые в биологических объектах

(молекулярная электроника);

• в разнообразном применении фуллереноподобных материалов и на-

нотрубок, обладающих рядом особых характеристик, включая химическую

стойкость, высокие прочность, жесткость, ударную вязкость, электро- и

теплопроводность. В зависимости от тонких особенностей молекулярной

симметрии фуллерены и нанотрубки могут быть диэлектриками, полупро-

водниками, обладать металлической и высокотемпературной сверхпрово-

димостью. Эти свойства в сочетании с наномасштабной геометрией делают

их почти идеальными для изготовления электрических проводов, сверх-

проводящих соединений или целых устройств

, которые с полным основа-

нием можно назвать изделиями молекулярной электроники. Углеродные

нанотрубки используются также в качестве игольчатых щупов сканирую-

щих зондовых микроскопов, в дисплеях с полевой эмиссией, высокопроч-

ных композиционных материалах, электронных устройствах, в водородной

энергетике в качестве контейнеров для хранения водорода;

• в создании новых классов наноматериалов и наноструктур,

включая:

– фотонные кристаллы, поведение света в которых сравнимо с по-

ведением электронов в полупроводниках. На их основе возможно создание

приборов с быстродействием более высоким, чем у полупроводниковых

аналогов;

– разупорядоченные нанокристаллические среды для лазерной гене-

рации и получения лазерных дисплеев с более высокой яркостью (на 2-3

порядка выше, чем на обычных

светодиодах) и большим углом обзора;

– функциональную керамику на основе литиевых соединений для

твердотельных топливных элементов, перезаряжаемых твердотельных ис-

точников тока, сенсоров газовых и жидких сред для работы в жестких тех-

нологических условиях;

– квазикристаллические наноматериалы, обладающие уникальным

сочетанием повышенной прочности, низкого коэффициента трения и тер-

мостабильности, что делает их

перспективными для использования в ма-

шиностроении, альтернативной и водородной энергетике;

– конструкционные наноструктурные твердые и прочные сплавы

для режущих инструментов с повышенной износостойкостью и ударной

вязкостью, а также наноструктурные защитные термо- и коррозионностой-

кие покрытия;

– полимерные композиты с наполнителями из наночастиц и нанот-

рубок, обладающих повышенной прочностью и низкой воспламеняемостью

;

– биосовместимые наноматериалы для создания искусственной ко-

жи, принципиально новых типов перевязочных материалов с антимикроб-

ной, противовирусной и противовоспалительной активностью;

– наноразмерные порошки с повышенной поверхностной энергией,

в том числе магнитные, для дисперсионного упрочнения сплавов, создания

элементов памяти аудио- и видеосистем, добавок к удобрениям, кормам,

магнитным жидкостям и краскам;

– органические наноматериалы, обладающие многими свойствами,

недоступными неорганическим веществам. Органическая нанотехнология

на базе самоорганизации позволяет создавать слоистые органические на-

ноструктуры, являющиеся основой

органической наноэлектроники и кон-

струировать модели биомембран клеток живых организмов для фундамен-

тальных исследований процессов их функционирования (молекулярная ар-

хитектура);

– полимерные нанокомпозитные и пленочные материалы для нели-

нейных оптических и магнитных систем, газовых сенсоров, биосенсоров,

мультислойных композитных мембран;

– покровные полимеры для защитных пассивирующих, антифрик-

ционных, селективных, просветляющих покрытий;

– полимерные наноструктуры для гибких экранов;

– двумерные сегнетоэлектрические пленки для энергонезависимых

запоминающих устройств;

– жидкокристаллические наноматериалы для высокоинформатив-

ных и эргономичных типов дисплеев, новых типов жидкокристаллических

дисплеев (электронная бумага).

Считается, что развитие российских исследований и разработок позво-

лит компаниям развить внутренний рынок высоких технологий, а также

восстановить научно-технический паритет

с развитыми странами.

2. ПРОБЛЕМА ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

НАНОЧАСТИЦ, НАНОМАТЕРИАЛОВ

И НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Проводившиеся в течение десятилетий фундаментальные и прикладные

исследования создали растущий поток наноматериалов, разрабатываемых

в рамках «инкрементных» нанотехнологий, которые используются почти в

400 потребительских продуктах или линиях продуктов, связанных с элек-

троникой, лекарствами, косметикой, деталями автомобилей, одеждой и

другими изделиями. В настоящее время наноматериалы используют для

изготовления защитных и светопоглощающих покрытий, спортивного

обо-

рудования, транзисторов, светоиспускающих диодов, топливных элемен-

тов, лекарств и медицинской аппаратуры, материалов для упаковки про-

дуктов питания, косметики и одежды. Нанопримеси на основе оксида це-

рия уже сейчас добавляют в дизельное топливо, что позволяет на 4 – 5 %

повысить КПД двигателя. Созданные человеком наночастицы колеблются

от хорошо известных многотонных производств сажи и диоксида кремния,

используемых в пластических фильтрах и автомобильных шинах, до мик-

рограмм флюоресцентных квантовых точек, используемых в

качестве био-

логических маркеров.

Проникновение наночастиц в биосферу чревато многими последствия-

ми, прогнозировать которые пока не представляется возможным из-за не-

достатка информации. Исследователи отмечают, что наблюдаемая токсич-

ность наноматериалов в значительной мере связана с присутствующими в

них примесями, а не с самими материалами. Однако до настоящего време-

ни сведения

о последствиях неконтролируемых выбросов наночастиц в ок-

ружающую среду остаются довольно скудными.

Существует мнение и о том, что нанотехнологии будут оказывать не-

благоприятное воздействие на экосистемы. Абсорбирующие свойства на-

ноэлементов значительно выше, чем у других молекул. Следовательно, ес-

ли они будут распространяться в окружающей среде, возникнет опасность,

что наноматериалы будут активно

поглощать загрязнители и повсюду их

распространять.

Наночастицы могут представлять опасность для здоровья, и степень ее

пока неизвестна. Также неизвестен уровень опасности для потребителей

нанопродукции и окружающей среды.

Пресс-служба Роспотребнадзора распространила письмо Г.Г. Онищенко

«О надзоре за производством и оборотом продукции, содержащей нанома-

териалы» от 02.05.07 № 0100/4502-07-32, адресованное подведомственным

организациям

. В нем, в частности, сообщается, что в настоящее время в

мире широко проводятся исследования и ведутся разработки по широкой

номенклатуре развития наноиндустрии, при этом в области фундаменталь-

ных исследований результаты российских ученых не только не уступают

зарубежным, но в ряде случаев и превосходят их. В то же время в письме

сообщается, что использование нанотехнологий бесспорно является одним

из самых перспективных направлений, немаловажным считается и изуче-

ние вопросов потенциальной опасности использования наноматериалов и

нанотехнологий, а также разработка критериев их безопасности для здоро-

вья человека, так как экспериментальные данные свидетельствуют о по-

тенциальном вредном воздействии наноматериалов на организм человека.

Поэтому прежде чем начать

практическое применение наноматериалов,

следует определить степень их экологической опасности. Эта задача явля-

ется слишком трудоемкой. Ни одна коммерческая компания не в состоянии

провести собственными силами экспертизу, позволяющую определить сте-

пень безопасности нового материала. Необходимо ускорить проведение

широкомасштабных исследований, нацеленных на выяснение опасностей и

рисков, связанных с загрязнением среды обитания наночастицами и нано-

материалами. При этом уже сформулированы пять основных задач, реше-

ние которых

, как предполагается, сделает нанотехнологии безопасными:

1. Составить программу систематических исследований, ориентиро-

ванных на определение возможного риска, связанного с наночастицами.

2. Разработать методы обнаружения наночастиц в воздухе и воде.

3. Создать методы определения возможной токсичности наноматериа-

лов.

4. Сформировать модели, способные предсказать возможное воздейст-

вие наноматериалов на окружающую среду и здоровье

человека.

5. Изыскать способ оценки воздействия наночастиц на окружающую

среду и здоровье.

По мнению экспертов, эти задачи вполне могут быть решены в течение

ближайших пятнадцати лет.

Опыт собственных теоретических и экспериментальных изысканий по-

казывает, что оценка экологической опасности поступающих в окружаю-

щую среду наночастиц, наноматериалов и наносубстанций, используемых

в производстве, должна

проводиться с применением принципов и экспе-

риментальных методов экотоксикологии, методологии анализа рисков для

здоровья населения, физико-химических методов исследования и методов

моделирования. При этом анализ собранного материала должен осуществ-

ляться по схеме: опасность наночастиц → опасность наноматериалов →

опасность нанотехнологий.

Кроме того, исследования воздействия наночастиц должны проводить-

ся с обязательным

параллельным изучением их физико-химических пара-

метров: состава, площади поверхности, размеров, формы, объемного рас-

пределения, характера распада, электростатических свойств поверхности и др.

При этом должны быть предложены адекватные физические модели, при-

годные для исследования поведения углеродных и металлсодержащих на-

ночастиц и наноматериалов в биообъектах и объектах окружающей среды.

Решение поставленных вопросов

позволит в конечном счете преодо-

леть экологические ограничения, которые неизбежно возникнут в будущем

в результате перехода от лабораторного производства к опытному и массо-

вому промышленному производству и использованию наноматериалов.

В последнее время наибольшие успехи в нанотехнологических иссле-

дованиях были достигнуты для наночастиц и кластеров, разработанных на

основе металлов и их оксидов, а также на основе углеродных нанотрубок и

нановолокон. Эти два класса наноструктур в наибольшей степени прибли-

зились к переходу от лабораторного и опытного производства к массовому

промышленному производству и

применению. Поэтому они в первую оче-

редь должны рассматриваться с точки зрения экологической безопасности.

3. НАНОЧАСТИЦЫ И КЛАСТЕРЫ

Наночастицы и кластеры – важное состояние конденсированной фазы.

Подобные системы имеют много особенностей и не наблюдаемых ранее

новых химических и физических свойств. Наночастицы можно рассматри-

вать как промежуточные образования между атомами, с одной стороны, и

твёрдым состоянием – с другой. Данные частицы обладают изменяемым

набором свойств, зависящих от размера. Таким образом, наночастицы

можно определить как объекты размером от 1 до 100 нм, состоящие из

атомов одного или нескольких элементов. Это плотно упакованные части-

цы с произвольными формами и структурой.

Направлениями современных научных исследований являются:

– изучение различных свойств обособленных наночастиц;

– изучение расположения атомов внутри структуры, формируемой из

наночастиц.

Нанообъекты – как правило, многочастичные системы, и здесь

прихо-

дится сталкиваться с обилием терминов: «нанокристалл», «нанофаза», «на-

носистема», «наноструктура», «нанокомпозиты» и др. Основу всех этих

объектов составляют индивидуальные, изолированные наночастицы.

Например, наноструктуру можно определить как совокупность наноча-

стиц определённого размера с наличием функциональных связей. Подоб-

ные системы, обладающие ограниченным объёмом, в процессе их взаимо-

действия с другими химическими

веществами можно классифицировать

как своего рода нанореакторы.

Нанокомпозиты – это объекты, где наночастицы упакованы вместе в

макроскопический объект, в котором межчастичные взаимодействия ста-

новятся сильными и маскируют свойства изолированных частиц. Для каж-

дого вида взаимодействий необходимо знать, как изменяются свойства ма-

териала в зависимости от размеров объекта.

Следует заметить, что с уменьшением размера частицы понятие фазы

выражено менее чётко: границы между гомогенной и гетерогенной фазами,

между аморфным и кристаллическим состоянием вещества определить

трудно. Обычные химические представления, включающие понятия «со-

став – свойства», «структура – функция», дополняются в настоящее время

терминами «размер» и «самоорганизация», что вызвано обнаружением но-

вых фактов и

закономерностей. Однако, несмотря на успехи нанонауки

(нанохимии), пока невозможно ответить на вопрос о зависимости свойств,

например, металла от размера частиц [5].

3.1. Наночастицы металлов и оксидов металлов

Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, об-

ладающими избыточной энергией и высокой химической активностью.

Частицы около 1 нм практически без энергии активации вступают

в про-

цессы агрегации, приводящие к образованию наночастиц металлов, и в ре-

акции с другими химическими соединениями, обусловливающие получе-

ние веществ с новыми свойствами. Запасённая энергия таких объектов оп-

ределяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхно-

стных и приповерхностных атомов, что может стать причиной возникно-

вения необычных поверхностных явлений и реакций

Образование наночастиц из атомов сопровождается двумя процессами:

формированием металлических ядер разного размера и взаимодействием

между частицами, которые способствуют созданию из них ансаблей, пред-

ставляющих собой наноструктуру.

Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получению

в неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны, это ослож-

няет их изучение и использование в

нанотехнологии для создания ста-

бильных устройств (наноматериалов), с другой – неравновесность системы

позволяет осуществлять необычные и трудно прогнозируемые новые хи-

мические превращения. Атомы, кластеры и частицы металлов делятся на

свободные, или безлигандные, и изолированные, или сольватированные.

Стабильность и активность подобных частиц будет различаться.

Установление связи между размером частицы и её реакционной спо

собностью – одна из наиболее важных проблем нанодиагностики и нано-

химии (рис. 1).