Технология органического синтеза
Подождите немного. Документ загружается.
17. Дегидрирование н-бутана в бутилены. В чем конструктивные
особенности реактора применяемого на первой стадии дегидрирования?
Его достоинства и недостатки.
Дегидрирование н-бутана является последовательной обратимой
реакцией:
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
trans-CH
3
-CH=CH-CH
3
cis-CH
3
-CH=CH-CH
3
-H
2
+H
2
-H
2
+H
2
CH
2
=CH-CH=CH
2
В результате первой стадии дегидрирования получаются три
изомерных н-бутена, которые при дальнейшем дегидрировании дают
бутадиен-1,3. Тепловой эффект первой и второй стадии (—∆Н) составляет —
126 и —113,7 кДж/моль.
Условия равновесия реакции дегидрирования неблагоприятны, так
как для получения приемлемой глубины равновесного превращения
требуются высокие температуры (до 700°С), при которых происходит
преимущественный распад молекул парафина по связям С—С (энергия
разрыва связи С—С равна около 330 кДж/моль, а С—Н примерно 380—420
кДж/моль). Поэтому термическое дегидрирование протекает с малой
скоростью и низкой селективностью и не может быть использовано для
получения бутенов и бутадиена. В промышленности процесс дегидрирования
н-бутана и н-бутенов ведут в присутствии дегидрирующих катализаторов,
что позволяет снизить температуру процесса. Поскольку реакция
дегидрирования идет с поглощением тепла и увеличением объема,
протеканию реакции благоприятствуют высокие температуры и низкие
давления.
Дегидрирование бутана может осуществляться в одну или в две
стадии, и идет с возвратом в реактор непревращенного сырья.
Основные факторы, определяющие конструктивное оформление
процесса дегидрирования бутана в бутены:
- необходимость подвода больших количеств тепла в зону реакции;
- обеспечение высокой температуры и очень малого времени
контакта;
- необходимость выжига коксовых отложений с поверхности
катализатора;
- необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции.
Дегидрирование н-бутана в н-бутены (первая стадия
дегидрирования). Применяемый на этой стадии алюмохромовый катализатор
готовят нанесением оксида хрома на оксид алюминия. В качестве
промоторов используют оксиды калия, церия, магния, бериллия, циркония,
цезия, рубидия и др. Содержание оксида хрома составляет от 10—20 до 40 %
от массы катализатора.
Алюмохромовый катализатор готовят из дешевого, доступного сырья
— оксида алюминия природного происхождения (глины). Использование в
качестве носителя алюминийоксида обусловлено следующим. Наиболее
активен аморфный оксид хрома.
Выход бутенов в процессе дегидрирования не превышает 30— 40 %
за проход. Поэтому необходима рециркуляция непревращенного сырья.
Для дегидрирования н-бутана применяют следующие типы
реакторов:
- трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора и
внешним обогревом;
- реактор с псевдоожиженным слоем катализатора.
Дегидрирование н-бутана в трубчатом реакторе со стационарным
слоем катализатора был разработан фирмой Phillips. Трубчатый реактор
обогревался дымовыми газами, в качестве сырья использовался 98%-ный
бутан. Алюмохромовый катализатор, применявшийся в процессе, содержал
40 % оксида хрома, 10 % оксида бериллия и 50 % оксида алюминия.
Этот процесс не получил широкого распространения. Построенные
много лет назад две установки производительностью 100 тыс. т бутадиена в
год в настоящее время не эксплуатируются. Недостатками процесса являлись
периодичность работы реакторов, малая производительность, местные
перегревы и большой расход высоколегированного металла.
Дегидрирование бутана в псевдоожиженном слое катализатора:
Преимущества реактора с псевдоожиженным слоем:
1. Благодаря интенсивному перемешиванию и мгновенному
выравниванию температур процесс протекает в изотермических
условиях.
2. Благодаря высокой степени измельчения катализатора
увеличивается скорость внутренней диффузии и устраняется
внутридиффузионное торможение.
3. Интенсифицируются процессы массопередачи и теплопередачи.
4. Упрощается аппаратурное оформление химических процессов.
5. Резко повышается мощность реакторов благодаря тому, что
увеличение диаметра реактора до 5—10 м и более не ухудшает
распределение газовой и твердой фаз по сечению реактора.
Однако, наряду с большими достоинствами, техника процессов в
псевдоожиженном слое имеет ряд недостатков. При таком процессе
происходит продольное перемешивание газовой фазы, в результате чего
резко уменьшается концентрация сырья в слое катализатора, что
приводит к снижению скорости реакции. Это проявляется тем сильнее, чем
выше порядок реакции и чем больше степень конверсии. Истирание твердых
частиц при их столкновении приводит образованию пыли, которая
выносится с отходящими газами; для применения псевдоожиженном слое
требуется прочный катализатор, подбор и изготовление которого часто
затруднительны (при использовании катализатора, обладающего
достаточной механической прочностью, потери его от истирания не
превышают обычно 25% за год). При интенсивном процессе
псевдоожижения твердой фазы необходимо учитывать возможность эрозии
материала аппаратуры.
Для каталитического дегидрирования н-бутана применение реактора
с псевдоожиженным слоем оказалось весьма прогрессивным. Так как в
процессе дегидрирования н-бутана наряду с реакциями каталитического
дегидрирования идут термические процессы распада по связям С—С, причем
энергия активации реакций распада значительно выше, чем для реакций
дегидрирования, очень важно обеспечить режим, близкий к изотермическому
и исключить возможность местных перегревов.
Показано, что при диаметре гранул алюмохромового катализатора
более 0,9 мм вследствие диффузионных осложнений снижается выход
бутенов и увеличивается выход кокса. Поэтому уменьшение размера
зерен до нескольких десятых миллиметра должно улучшать показатели
процесса дегидрирования. Не менее важным фактором является
интенсификация теплопередачи в псевдоожиженном слое. Подвод больших
количеств тепла, необходимых для протекания реакции дегидрирования
н-бутана, также значительно упрощается при проведении процесса в
псевдоожиженном слое. Немаловажное значение имеет возможность
создания установок большой мощности. Производительность первых
агрегатов дегидрирования н-бутана составляла 20 тыс. т в год (в расчете на
бутадиен). Благодаря применению псевдоожижения в настоящее время
удалось создать агрегаты производительностью до 150 тыс. т. в год.
На установках, оборудованных реакторами с псевдоожиженным
слоем, дегидрирование и регенерацию катализатора проводят в отдельных
аппаратах. Так как тепла выжига кокса не хватает для нагрева катализатора
до требуемой температуры, в регенераторе дополнительно сжигается
топливо. Реактор и регенератор первоначально представляли собой
пустотелые аппараты, расположенные соосно один над другим или
параллельно.
Однако наблюдалось значительное ухудшение показателей
дегидрирования в общем кипящем слое за счет внутриреакторного
перемешивания (по сравнению с данными пилотной установки). Эти
недостатки были устранены путем секционирования реактора и регенератора.
Секционирование реактора и регенератора для дегидрирования
бутана в псевдоожиженном слое позволило значительно улучшить
показатели процесса. Для секционирования применяются перфорированные
провальные решетки (степень перфорации 20—30%).
Реактор и регенератор могут располагаться соосно или параллельно.
Рис. 1. Реактор установки дегидрирования н-бутана с параллельным расположением
аппаратов.
1 — корпус, 2 —циклоны; 3 — клапаны-мигалки; 4 — отражатель; 5 — секционирующие
решетки- 6 — газораспределительная решетка; 7 — штуцер для подачи азота; 8 — штуцер для
опорожнения; 9 — десорбер; 10 — штуцер для ввода охлаждающего сырья; 11 — закалочный
змеевик; 12 — штуцер для вывода охлаждающего сырья.
Регенератор установки дегидрирования н-бутана с параллельным расположением
аппаратов.
Преимуществами соосного расположения являются компактность и
наличие одной транспортной трубы.
Температура в реакторе регулируется изменением подачи топливного
газа в регенератор и кратности циркуляции катализатора. Изменение
кратности циркуляции катализатора необходимо также для поддержания
оптимальной температуры в регенераторе.
Установка секционирующих решеток в реакторе и регенераторе и
закалочных змеевиков в реакторе позволила получить следующие показатели
дегидрирования н-бутана при использовании отечественного
алюмохромового катализатора ИМ-2201.
18. Дегидрирование бутиленов в дивинил. В чем конструктивные
особенности реакторов применяемых в процессе при работе на
различных катализаторах?
Н-бутилены, поступающие на дегидрирование, независимо от их
происхождения (из продуктов пиролиза, крекинга или дегидрирования
соответствующих парафинов) представляют собой смесь изомеров, причем
непосредственно дегидрируются только α-олефины:
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
+H
2
-H
2
CH
2
=CH-CH=CH
2
Для β-изомеров необходима предварительная изомеризация с перемещением
двойной связи или образованием поверхностного радикала с
делокализованными электронами:
CH
3
-CH=CH-CH
3
CH
2
=CH-CH=CH
2
CH
3
CH CH CH
2
CH
2
=CH-CH=CH
2
-H
2
+H
Дегидрирование бутенов проводится при высоких температурах и
пониженном парциальном давлении углеводородного сырья, так как при
атмосферном давлении очень низки выходы бутадиена. Снижение
парциального давления углеводородных паров достигается обычно путем
разбавления бутенов водяным паром. Разбавление азотом, метаном,
диоксидом углерода нежелательно из-за, увеличения объема контактного
газа, подлежащего разделению.
Алюмохромовые катализаторы, чувствительные к водяному
пару, в этом процессе неприменимы. Применяются катализаторы
содержащие оксиды железа, меди, магния, хрома, цинка и калия, а также
хромкальцийникельфосфатный катализатор.
В результате дегидрирования все три изомерных н-бутена дают
бутадиен-1,3.
В результате реакций глубокого уплотнения на катализаторе
откладывается кокс, бедный водородом.
Таким образом, одной из функций водяного пара является частичная
регенерация катализатора путем газификации коксовых отложений.
Получающийся бутадиен-1,3 очень склонен к реакциям полиме-
ризации. Поэтому температура не должна быть очень высокой, а
продолжительность реакции не должна превышать 0,1—0,2 с. С увеличением
времени контакта и повышением температуры начинают протекать
вторичные реакции и понижается выход бутадиена. Отложения кокса
невелики благодаря большому разбавлению водяным паром.
В связи с малым временем контакта дегидрирование н-бутенов
осуществляется только в реакторах со стационарным слоем катализатора. В
реакторах с псевдоожиженным слоем получаются слишком низкие слои,
а большая отстойная зона способствует вторичным реакциям. Наиболее
распространен у нас и за рубежом процесс в реакторах адиабатического типа
с использованием водяного пара в качестве теплоносителя. Таким образом,
водяной пар играет роль разбавителя, регенерирующего агента и
теплоносителя.
В настоящее время применяются два типа катализаторов
дегидрирования: железосодержащие и хромкальцийникельфосфатные.
Железосодержащий фирмы Shell содержит Fe
2
O
3
(70-90 %), К
2
СО
3
(до 15 %),
Сr
2
О
3
(2 %), является саморегенерирующимся и может работать без
регенерации около 500 ч. Отечественный железосодержащий катализатор
К-16 состоит из Сr
2
О
3
(около 50 %), Fe
2
O
3
(25%), ZnO (23%) и SiO
2
(0,5-1%).
Катализатор У-48 содержит Fe
2
O
3
(55 %), К
2
СО
3
(35 %), Сr
2
О
3
(3 %) и А1
2
О
3
(7%). Кальцийникельфосфатные катализаторы (отечественный ИМ—2204)
имеют, например, формулу Са
8
Ni(РО
4
)
6
и стабилизированы Сr
2
О
3
. Эти
катализаторы значительно активнее железосодержащих. Для оксидных
железосодержащих катализаторов второй стадии дегидрирования характерны
небольшие выходы бутадиена за проход [17—19% (масс.)]. На катализаторе
ИМ-2204 выход бутадиена примерно вдвое больше, чем на других, а
селективность его значительно выше. На этом катализаторе применяются
короткие циклы дегидрирования (около 15 мин), большое разбавление
водяным паром (20:1) и пониженная объемная скорость. Короткие циклы
необходимы в связи с быстрым закоксовыванием катализатора, который
слабо регенерируется водяным паром. Катализаторы на основе оксида железа
могут длительное время работать без регенерации.
Реактор представляет собой пустотелый аппарат, в нижней части
которого имеется решетка, поддерживающая слой катализатора. Смесь
парообразных бутенов с водяным паром проходит слой катализатора сверху
вниз. Контактный газ перед выходом из реактора охлаждается до 540—550
°С путем впрыска водяного конденсата (закалка) и направляется в котел-
утилизатор 5, где охлаждаетсся до 250—260 °С. Далее контактный газ
направляется на водную промывку в скруббер 6 и на дальнейшее разделение.
Так как катализатор требует периодической регенерации, необходимо
иметь резервный реактор для переключения потока бутенов во время цикла
регенерации. Регенерация катализатора осуществляется путем продувки
катализатора водяным паром давлением 0,3 МПа при температуре
контактирования. Пар реагирует с коксом с образованием СО
2
, СО и Н
2
. Для
полной регенерации предусмотрена продувка воздухом.
На рис. 2. показан реактор адиабатического типа. Реакторы большой
мощности имеют сферический корпус диаметром до 6,5 м.
Для процесса дегидрирования н-бутенов характерно применение
слоев катализатора небольшой высоты, так как необходимо обеспечить
минимальную потерю напора в слое катализатора. Поскольку давление на
входе в реактор равно Р1 = Р2 + ∆Р
(Р2 — давление на выходе из реактора, ∆Р— потеря напора), с
увеличением потери напора повышается давление P1 Чем выше давление P1,
тем больше парциальное давление углеводородных паров и меньше выход
бутадиена.
Рис. 2. Реактор адиабатического типа для дегидрирования н-бутенов:
1 — завихритель; 2 — смеситель; 3 — распределитель потока газов; 4 — корпус; 5 — верхняя
защитная решетка; 6 — нижняя опорная решетка; 7 — насадочные кольца; 8 — форсунки,
распыливающие воду для закалки.
Очень важно быстро и эффективно осуществить смешение паров
н-бутенов с перегретым водяным паром и свести до минимума время
пребывания паров над катализатором. В противном случае происходит
термическое разложение н-бутенов. Поэтому смеситель целесообразно
размещать не в подводящей трубе, а непосредственно над слоем
катализатора.
Реакция дегидрирования н-бутенов осуществляется за счет тепла
парогазовой смеси. Поэтому при прохождении через слой катализатора
температура парогазовой смеси снижается на 40— 45 °С. Сразу же после
выхода из слоя катализатора контактный газ необходимо подвергнуть
закалке для подавления вторичных реакций. Эффективная закалка
достигается при использовании камерных форсунок с тангенциальным
вводом жидкости (см. рис. 2.), обеспечивающих высокодисперсное
распыление водяного конденсата по всему сечению реактора.
После цикла дегидрирования реактор автоматически переключается
на регенерацию. Регенерация катализатора К-16 осуществляется смесью
воздуха и водяного пара при 600 °С,
Особенностью катализатора ИМ-2204 являются короткие циклы
дегидрирования (15 мин). Для осуществления непрерывного процесса на
этом катализаторе требуются два переключающихся реактора и
быстродействующие задвижки с гидроприводом. Все операции
переключения задвижек осуществляются автоматически.
19. Одностадийное дегидрирование н-бутана в дивинил. В чем
заключаются особенности технологического оформления
одностадийного дегидрирования.
Одностадийное дегидрирование н-бутана
При одностадийном дегидрировании н-бутана упрощается схема
производства, так как исключается одна стадия дегидрирования и разделение
продуктов 1-ой стадии. Выход бутадиена-1,3 на израсходованный бутан при
одностадийном дегидрировании с учетом всех потерь составляет около 50 %.
Одностадийное дегидрирование основано на том, что при
повышенных температурах и низких давлениях равновесие реакции
дегидрирования н-бутана сдвигается в сторону образования бутадиена- 1,3: