Справочная энциклопедия дорожника (том III) Дорожно-строительные материалы. Под редакцией Быстрова Н.В
Подождите немного. Документ загружается.
взвешенном состоянии (кипящем слое). Обжиг твёрдых пород ведут в
шахтных или вращающихся печах, мягкие породы обжигают
преимущественно во вращающихся печах.
Основные реакции, происходящие при обжиге, состоят в
термическом разложении карбонатов кальция и магния:
CaCO
3
= CaO + CO
2
; MgCO
3
= MgO + CO
2
.
Температура обжига составляет обычно 1000 … 1200
о
С. В
результате получают комовую негашёную известь.
При более высоких температурах обжига образуются крупные
кристаллы оксидов кальция и магния, происходит уплотнение
продуктов обжига. Такая известь в обычных условиях медленно или
совсем не реагирует с водой ("пережог"). Наличие пережога вредно
влияет на качество извести.
При недостаточно высоких температурах обжига или в тех
случаях, когда часть кусков сырья имела крупные размеры, возможно
сохранение в извести неразложившегося углекислого кальция,
который является балластом и ухудшает её свойства (т.н. "недожог").
Комовая негашёная известь, выходящая из печи – полупродукт,
который для превращения в вяжущее измельчают: механически –
размолом в мельницах (молотая известь), или химическим путём –
гашением водой (гашёная известь). Для регулирования сроков
схватывания и улучшения качества извести в нее в процессе
измельчения или после помола могут вводиться тонкомолотые мине-
ральные добавки: шлаки, золы, трепелы, туфы и др.
Гашение извести заключается в том, что вода поглощается
порами извести и химически взаимодействует с оксидами кальция и
магния:
CaO + H
2
O = Ca(OH)
2
; MgO + H
2
O = Mg(OH)
2
.
341
1
2
3
При этом выделяется большое количество тепла и часть воды
испаряется, а известь вследствие изменения объёма распадается а
тонкий порошок.
В зависимости от количества воды, взятой для гашения, можно
получить гидратную известь-пушонку, известковое тесто и известковое
молоко.
Для получения извести-пушонки теоретически достаточно
32,13% от массы негашёной извести. Практически воды берут в 2 … 3
раза больше (60 … 80%), т.к. при гашении часть её испаряется.
При гашении извести в тесто расход воды увеличивается до 2…
3 ч (по массе) на ч извести; при ещё большем количестве воды
получают известковое молоко.
Механизм твердения воздушной извести при обычной
температуре и давлении обусловлен двумя процессами:
- кристаллизацией Са(ОН)
2
за счёт испарения излишней воды;
- карбонизацией – взаимодействием с углекислым газом
воздуха:
Са(ОН)
2
+ СО
2
= СаСО
3
+ Н
2
О
При тепловлажностной обработке в автоклаве (в среде
насыщенного пара при температуре 170…200
о
С, давлении 0,8…1,6
МПа) в смеси с измельчённым кремнезёмистым компонентом
(кварцевым песком, шлаком и т.д.) происходит гидросиликатное
твердение воздушной извести за счёт взаимодействия её с
кремнезёмом (SiO
2
) с образованием гидросиликатов кальция
(пуццолановая реакция):
nCa(OH)
2
+ SiO
2
+ mH
2
O = nCaOSiO
2
(m-1)H
2
O
Таким образом получают силикатные материалы и изделия –
силикатный кирпич, силикатные бетоны.
342
1
2
3
Гидравлическую известь получают обжигом мергелистых
известняков при температуре 900…1100
о
С. При производстве
гидравлической извести во время обжига часть образующегося СаО
соединяется с оксидами SiO
2
, Al
2
O
3
и Fe
2
O
3
, входящими в состав
глинистых веществ, присутствующих в сырье. Это может быть
представлено в виде следующих реакций:
2CaO + SiO
2
= 2CaOSiO
2
2CaO + Fe
2
O
3
= 2CaO Fe
2
O
3
CaO + Al
2
O
3
= CaO Al
2
O
3
Образующиеся силикаты, ферриты и алюминаты кальция,
обладают гидравлической активностью и образуют при
взаимодействии с водой труднорастворимые соединения что
обусловливают способность гидравлической извести твердеть не
только на воздухе, но и в воде. Поскольку в гидравлической извести
содержится также значительное количество свободного оксида
кальция СаО, то она как и воздушная известь гасится при действии на
неё воды.
3.2.3 Магнезиальные вяжущие вещества, растворимое (жидкое)
стекло и кислотоупорный цемент
Каустический магнезит получают при умеренном обжиге
магнезита при температуре 700...800 °С. Он состоит в основном из
оксида магния.
Каустический доломит изготовляют обжигом природного
доломита при 650...750 °С, т. е. ниже температуры диссоциации
углекислого кальция. В каустическом доломите присутствуют как оксид
магния, являющийся активной частью вяжущего, так и карбонат
кальция, который, не обладая вяжущими свойствами, снижает
активность по сравнению с каустическим магнезитом.
343
1
2
3
При затворении магнезиальных вяжущих водой процесс
гидратации оксида магния идет очень медленно, а затвердевший ка-
мень имеет небольшую прочность. Поэтому каустический магнезит и
доломит затворяют не водой, а водными растворами хлористых и
сернокислых солей. В указанных растворах повышается
растворимость оксида магния и резко ускоряется процесс твердения.
Наиболее распространённым затворителем для магнезиальных
вяжущих является раствор хлористого магния MgCl
2
6Н
2
О, причём
среднее отношение его массы (по сухому веществу) к массе активной
магнезии MgO, содержащейся в каустическом магнезите в количестве
около 85%, составляет приблизительно 1 : 2.
При затворении магнезиальных вяжущих раствором хлористого
магния наряду с гидратацией оксида магния с образованием Mg(OH)
2
происходит также образование гидрооксихлорида магния
(MgCl
2
3Mg(OН)
2
7H
2
O). Затвердевший камень при этом набирает
высокую прочность (при сжатии 40... 60 МПа — на каустическом
магнезите и 10...30 МПа — на каустическом доломите).
Недостатком изделий на магнезиальных вяжущих, получаемых
с применением в качестве затворителя раствора хлористого магния,
является их повышенная гигроскопичность. Для уменьшения
гигроскопичности и увеличения водостойкости используют другие
виды затворителей, например сернокислый магний (MgSO
4
7Н
2
O),
сернокислое железо в сочетании с хлористым магнием и др.
Магнезиальные вяжущие можно применять только при
твердении на воздухе при его относительной влажности не более
60%.
Растворимое стекло представляет собой натриевый или
калиевый силикат (Na
2
OnSiO
2
или K
2
OnSiO
2
), где n = 2,5...4 —
модуль стекла. Чем больше модуль стекла, тем выше его клеящие
свойства и кислотостойкость. Более высоким модулем и
344
1
2
3
соответственно лучшими свойствами обладает калиевое растворимое
стекло.
Растворимое стекло получают из смеси кварцевого песка с
содой (Na
2
CO
3
), сульфатом натрия (Na
2
SO
4
) или поташом (K
2
CO
3
) в
стекловаренных печах при температуре 1300...1400°С.
Образовавшийся расплав при быстром охлаждении распадается на
стекловатые полупрозрачные куски, называемые силикат-глыбой.
В строительстве растворимое стекло применяют в жидком виде
и часто называют жидким стеклом. Растворение силикат-глыбы
производят водяным паром в автоклаве. Раствор жидкого стекла,
поступающего на строительство, содержит 50...70 % воды и имеет
плотность 1,3...1,5 т/м
3
.
Твердение жидкого стекла происходит на воздухе за счёт
высыхания, а также под влиянием углекислоты воздуха.
Силикаты натрия или калия в воде подвергаются гидролизу. По
мере испарения жидкой фазы концентрация коллоидного кремнезема
повышается, он коагулирует и уплотняется.
Углекислота воздуха нейтрализует едкую натриевую или
калиевую щелочь, образующуюся в растворе при гидролизе и
препятствующую выпадению из раствора кремниевой кислоты. В
результате действия углекислоты воздуха усиливается коагуляция
кремнекислоты жидкого стекла, благодаря чему ускоряется твердение.
Однако глубина проникания углекислоты сравнительно
невелика и положительное ее действие наблюдается только на
поверхности, внутренние же слои жидкого стекла твердеют очень
медленно. В связи с этим для ускорения твердения применяют
различные катализаторы, в первую очередь кремнефтористый натрий
(Na
2
SiF
6
).
При взаимодействии кремнефтористого натрия с
растворимым стеклом образуется малорастворимый фтористый
345
1
2
3
натрий и нерастворимый гель кремнекислоты, являющийся
клеящим веществом. Реакция идёт примерно следующим образом:
Na
2
SiF
6
+ 2Na
2
OSiO
2
+ 6H
2
O = 6 NaF + 3 Si(OH)
4
.
В водном растворе кремнефтористого натрия вследствие его
гидролитической диссоциации присутствует кислота (HF), которая
нейтрализует свободную щёлочь в растворе растворимого стекла и
ускоряет твердение системы.
На основе жидкого стекла изготовляют кислотоупорный цемент.
Он состоит из тонкоизмельченного кислотоупорного наполнителя
(кварца, кварцита, диабаза, андезита и т. п.) и ускорителя твердения
— кремнефтористого натрия, смешанного с наполнителем в сухом
виде. Затворяется кислотоупорный цемент раствором жидкого стекла.
Чаще всего применяют кислотоупорный кварцевый
кремнефтористый цемент, в котором наполнителем является чистый
тонкомолотый кварцевый песок.
Основное достоинство и принципиальное отличие кис-
лотоупорного цемента от других неорганических вяжущих веществ —
его способность сопротивляться действию большинства минеральных
и органических кислот (кроме фтористоводородной,
кремнефтористоводородной и фосфорной).
Схватываются кислотоупорные цементы в пределах 0,3...8 ч.
Предел прочности при растяжении через 28 сут, как без последующего
кипячения в серной кислоте, так и с ним, должен быть не менее 2,0
МПа, а кислотостойкость — не менее 93 % (потери при растворении
цементного порошка в кислоте – не более 7%). На кислотоупорном
цементе можно получить бетоны с прочностью при сжатии 30...40 МПа
и более.
Кислотоупорный цемент применяют для приготовления
кислотоупорных замазок, растворов и бетонов. Кислотоупорный
346
1
2
3
цемент непригоден для конструкций, подверженных длительному
воздействию воды, пара и щелочей, а также в условиях низких
температур (ниже -20 °С).
3.2.4 Портландцемент
Технология портландцемента в основном сводится к
приготовлению сырьевой смеси надлежащего состава, ее обжигу до
спекания (получение клинкера) и помолу клинкера в тонкий порошок с
добавлением небольшого количества двуводного гипса – регулятора
схватывания.
Для производства портландцемента применяются сырьевые
материалы, содержащие карбонат кальция и алюмосиликаты
(известняки, глины, мергели). Чаще используют искусственные
сырьевые смеси из известняка или мела и глинистых пород при
соотношении между ними в сырьевой шихте примерно 3:1 (% по
массе): СаСО
3
— 75...78 и глинистого вещества — 22...25. Вместо
глины или для частичной ее замены используют также отходы
различных производств (доменные шлаки, нефелиновый шлам и т. п.).
Химический состав клинкера, выраженный через содержание
основных оксидов, находится в следующих пределах (% по массе):
СаО — 63...66; SiO
2
— 21...24; Аl
2
О
3
— 4...8; Fe
2
O
3
— 2...4, их
суммарное количество составляет 95... ...97%. В относительно
небольших количествах в клинкере содержатся MgO, SO
3
, TiO
2
, Mn
2
O
3
,
Na
2
O, K
2
O, P
2
O
5
и др.; их влияние на свойства цемента весьма
значительно.
Указанные элементы присутствуют в клинкере в виде
различных соединений (минералов). На 70…80 % портландцементный
клинкер состоит из силикатов кальция.
Портландцемент по составу отличается от клинкера, так как при
его помоле к нему добавляют гипс, чтобы замедлить сроки
347
1
2
3
схватывания. Содержание гипса ограничивается допустимым общим
содержанием в портландцементе ангидрида серной кислоты (SO
3
).
Состав сырьевой смеси подбирают таким образом, чтобы
обеспечить требуемый химико-минералогический состав цемента.
Для обеспечения нужного химического состава сырьевой смеси
применяют корректирующие добавки, содержащие недостающие ок-
сиды. Например, количество SiO
2
повышают, добавляя в сырьевую
смесь трепел, опоку. Добавление колчеданных огарков увеличивает
содержание Fe
2
O
3
.
Сырьевую смесь приготовляют сухим или мокрым способом. В
соответствии с этим различают и способы производства цемента —
сухой и мокрый. При мокром способе сырьевую смесь приготавливают
в виде водной суспензии (шлама), при сухом смешение измельчённых
исходных компонентов ведут в сухом виде. Преимуществом сухого
способа производства является снижение расхода теплоты на обжиг в
1,5...2 раза и более высокая производительность.
Промежуточное положение занимает комбинированный способ
производства, при которых используют для обжига печи, работающие
на гранулах (шахтные, с конвейерными кальцинаторами,
спекательные решётки).
Обжиг сырьевой смеси обычно осуществляется во вра-
щающихся печах. Вращающаяся печь представляет собой стальной
цилиндр длиной до 200 м и более, диаметром до 5...7 м,
футерованную изнутри огнеупорными материалами. Печь
располагается горизонтально на роликах под углом 3...4
о
к горизонту и
медленно вращается вокруг своей оси. Благодаря этому сырьевая
смесь, загруженная в верхнюю часть печи, постепенно перемещается
к нижнему концу, где происходит горение топлива (природного газа,
мазута, угольной пыли). Поток раскалённых газов, образующийся при
горении топлива, движется навстречу сырьевой смеси и обжигает ее.
348
1
2
3
Сырьевая смесь, перемещающаяся внутри печи, постепенно
нагревается и проходит последовательно несколько характерных
участков, отличающихся преобладающими в них процессами.
В зоне сушки сырьевая смесь встречается с горячими газами и
подсушивается при повышении температуры до 150…250 °С.
В зоне подогрева при увеличении температуры до 500…600 °С
сгорают находящиеся в сырье органические примеси и удаляется
химически связанная вода из глинистых минералов.
Подготовительные зоны (сушки и подогрева) при мокром
способе производства занимают 50...60 % длины печи.
При сухом способе производства широко применяют
вращающиеся печи с циклонными теплообменниками (так
называемый декарбонизатор), при котором сухая смесь проходит
перед печью через систему циклонов, нагреваясь там за счёт тепла
отходящих газов, и попадает затем в печь уже нагретой до
температуры 800…900
о
С и частично декарбонизированной. Длина
печи при этом соответственно уменьшается за счёт отсутствия в ней
зон сушки и подогрева.
В зоне декарбонизации (кальцинирования) при температуре
900... ...1200°С происходит процесс диссоциации карбонатов кальция
СаСО
3
(известняка) на CaO и СО
2
.
Реакции в твёрдом состоянии между известью (СаО) и
глинистыми составляющими начинаются уже при температуре 750…
800
о
С, но значительно ускоряются они в так называемой зоне
экзотермических реакций при температуре 1200…1300
о
С. К концу
зоны экзотермических реакций полностью образуются
двухкальциевый силикат – белит - 2CaOSiO
2
(C
2
S), трехкальциевый
алюминат ЗСаОАl
2
О
3
(С
3
А) и четырехкальциевый алюмоферрит
4СаОА1
2
О
3
Fе
2
О
3
(C
4
AF), но часть оксида кальция еще остается в
свободном виде. Обжигаемый материал агрегируется в гранулы.
349
1
2
3
В зоне спекания при 1300...1450 °С обжигаемая смесь частично
расплавляется. В расплав переходят С
3
А, C
4
AF и все легкоплавкие
примеси сырьевой смеси. По мере появления расплава в нем
растворяются частично растворяется C
2
S и вступает во
взаимодействие с находящимся в расплаве свободным СаО, в
результате чего образуется основной минерал портландцементного
клинкера: алит - трехкальциевый силикат 3CaOSiO
2
(C
3
S). Некоторая
часть трёхкальциевого силиката образуется за счёт реакции между
C
2
S и СаО в твёрдом состоянии.
С
3
S плохо растворяется в расплаве и вследствие этого
выделяется из расплава в виде мелких кристаллов, способных к
росту.
В зоне охлаждения (заключительная стадия обжига)
температура клинкера понижается до 1000 °С, происходит
окончательная фиксация его структуры и состава, включающего C
3
S,
C
2
S, C
3
A, C
4
AF, стекловидную фазу и второстепенные составляющие.
От того, какую структуру приобретают составляющие
портландцементного клинкера в процессе обжига и охлаждения,
зависят свойства цемента.
По выходе из печи клинкер быстро охлаждается в специальных
холодильниках, чтобы предотвратить образование в нем крупных
кристаллов и сохранить в незакристаллизованном виде стекловидную
фазу. Без быстрого охлаждения клинкера цемент обладает понижен-
ной реакционной способностью.
После выдержки на складе (1...2 недели) или без неё клинкер
превращают в цемент путем помола его в тонкий порошок, добавляя
небольшое количество двуводного гипса. Готовый портландцемент
350
1
2
3