Шпаргалка по физической химии
Подождите немного. Документ загружается.
1. Энтропия
S=Q/T – энтропия это мера хаоса, неупорядоченности, мера рассеянной энергии, мера
бесполезной энергии которая не при каких условиях не может быть превращена в полезную
работу. Отличие теплоемкости от энтропии. Теплоемкость – это количество теплоты необходимое
для нагрева 1 моль вещества на кельвин. Энтропия – это мера рассеянной энергии приходится на
1 моль вещества на кельвин. Если энтропия S>0 самопроизвольный процесс. = равновесный, и т.д.
Для макросистем: ΔS= (ΔQ/T)TΔS; TΔS= ΔQ; ΔQ=ΔU+PΔV заменим и получим объединенную
формулу TΔS>= ΔU+PΔV; для микросистем: dS>= δQ/T получим формулу TdS>= dU+PdV для
равновесных и самопроизвольных систем. Посчитаем изменения энтропии в изотермическом
процессе. T- CONST. dU=0, TdS=PdV, PV=ΔnRT, P= (ΔnRT)/V, подставим вместо давления TdS=(ΔnRT)/
V dV = dS=(ΔnR)/V dV; ∫dS=ΔnR∫V1^V2dV/V,ΔS=ΔnRLnV2/V1; P1/P2=V2/V1; ΔS= ΔnRLnP1/P2; При фаз.
Переходах dSф.п.=ΔH/Tф.п.; изобарный процесс. TdS= dH, dS= dH/T; Dh=CpdT; 1) ЕСЛИ
ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО dS= (CpdT)/Т;
∫(S(298))^(S(T))dS=Cp∫298^TdT/T;St-S298=CpLnt/298; St=S298+CpLnt/298; 2) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО S(T)=S(298)+∫298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT/T; Sp(T)=ΔS(298)+
∫298^T2(Δа+Δbt+Δct2+(Δc’)/t2)dT/T данная расчетная формула справедлива если нет фазовых
переходов или модификационных переходов.
2. Энергия Гиббса
Свободная энергия Гиббса. 0>= du +PdV – TdS для самопроизвольных и равновесных систем. 0>=
dH– TdS; 0>= d(H– TS); (H– TS)=G; ; 0>=Dg; если ΔG<0 самопроизвольный. Свободна от энтропии в
изолированном процессе может превращаться в работу. G=H-TS; G=U+PV-TS; Dg=Du+PdV+-VdP-TdS-
SdT; Dg =TdS-PdS+ PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg=VdP-SdT;при постоянном давлении (dG/dt)P= -S; Энтропия
ЕСТЬ Мера убыли энергии Гиббса с повышением температуры при постоянном давлении. при
постоянной температуре (dG/dР)Т=V ; Объем ЕСТЬ Мера увеличения энергии Гиббса с
повышением давления при постоянном температуре. Определим разницу между энергией Гиббса
и энергией Гельмгольца dG – dF = ΔnRT
Построим график с осями ΔS и путь реакции. На графике дуга АВС, бугор в верху. АВ-
самопроизвол., В – равновесие, ВС- не самопроизвольный. Это если считать энтропию для изол.
Систем. Построим 2 й график ΔSΔG и путь реакции. ПЕРЕГИБ В НИЗУ. АВ- самопроизвольный. В-
равновесный . ВС – НЕ САМОПРОИЗВ. ДЛЯ ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМ. Построим таблицу 1 столбец Н=
а)- ,б)экзотермическая, -, в) эндотермическая с поглощением тепла, +, г) +. Второй столбец: S а)+,
б) -,в)+, г) -. 3 столбец: G а) -, б) + -, в) + -, г) +. 4 столбец прим: а) самопроизвольный при любых
темперах. Б) самопроизвольный при невысоких температурах. В) сам. Только при выс. Темпер. Г)
процесс не реализуется не при каких условиях. Если погрешность меньше 5 то расчет можно вести
2 способами.
3. Энергия Гельмгольца
Определение направления процесса в закрытой системе. Термодинамические потенциалы
свободная энергия Гельмгольца и Гиббса. TdS>=du + PdV ;v –const; TdS>=du; 0>= du – TdS; 0>= d(u –
TS) функция состояния F ЕЕ НАЗВАЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭТО ИЗОХОРНО
ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. F = U –TS; ЕСЛИ ΔF<0 самопроизвольный и т.д. Она зависит от
энтропии поэтому наз. Свободной. Потенциал опред. Сколько энергии нужно потратить на работу.
dF = dU – TdS –SdT; Du= TdS-PdV; Df= - PdS-SdT; если V const (Df/Dt)V = -S эНтропия есть мера убыли
энергии Гельмгольца с повышением темп. При постоянном объеме. Если темп. Постоянна то
(Df/DV)T = -P Давление есть мера убыли энергии Гельмгольца с увеличением объема при
постоянной температуре.
4. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ.
Хим.процессы протекающие через ряд последовательных повторяющихся элементарных актов
под воздействием активных частиц (атомы, радикалы, ионы) наз. Цепными реакциями. Цепные
отличаются от обыкновенных тем, что при их протекании каждый элемент. Акт зависит от
остальных. Впервые цепные реакции начали изучать на фото хим реакциях. Гротгус – установил
закономерность фотохим. Реакции могут вызываться лишь теми световыми реакциями которые
поглощаются реагирующими веществами. Эйнштейн – закон фотохим. Эквивалентности. Каждая
молекула реагирующая под влиянием света поглощает один квант излучения вызывающие
реакции. Е=Nhλ λ- длина волны, С- скорость света. Обычно число реагирующих молекул не равно
числу квантов. КВ. выход равен отношению числа реагирующих молекул к числу поглощённых
квантов. Все цепные реакции протекают по стадиям: - зарождение цепи – развитие цепи – обрыв
цепи. 1) зарождение цепи: - квант света – термический распад – если добавить катализатор – если
стенки сосуда активные 2) развитие цепей. Делится на 2 типа – неразветвленные цепные реакции
и разветвленные. Реакции с неразветвленными цепями: n0-количество активных центров. Пусть
возбудитель цепи присутствует во время всего процесса и обеспечивает воздействие n0 – центров
во всем объеме реакционного сосуда. Пусть Т(ТАУ)– среднее время центра через τ- активный
центр либо погибает либо порождает во время реакции другой активный центр. Пусть α –
вероятность β – вероятность гибели центра вместе они равны 1. Если к моменту времени в сосуде
находится н – центров то скорость увеличения их числа опред. Уравнением dn/dt = n0-nβ/τ
проинтегрировав получим n= n0τ/β(1-e βt/τ) при t стрим. К 0. dn/dt – скорость увеличения числа
активных центров. Nст – стационарное равно n0τ/β происходит стационарное течение реакции и
график будет выглядеть следующим образом. Реакция в разнос идти не будет.
5. Функции состояния. Энтальпия и внутренняя энергия
Функции состояния – это функции которые зависят от состояния системы, но не зависят от пути по
которому система пришла в данное состояние. Внутренняя энергия – U для макросистем ΔU для
микросистем dU. Внутренняя энергия – это совокупность всех энергий всех частиц системы.
ЭНТАЛЬПИЯ Н- расширенная внутренняя энергия это тепловой эффект в изохорном процессе, для
макро Δ Н, для микро dH. Δ Н= ΔU+PΔV против сил внешнего давления. Соотношения между
энтальпией и внутренней энергией. 1) Если система конденсированная. При изменении
температуры объем меняется мало PΔV=0 внутренняя энергия = энтальпии. 2) Если система
содержит газ возможны три случая. Пусть эти газы подчиняются законам идеального газа
Клайперона – Менделеева. PΔV=ΔnRT, Δn- это изменение числа молей газообразных веществ в
процессе. 1)CH4(ГАЗ)+2О2 (ГАЗ) = СО2(ГАЗ) +2Н2О (ГАЗ) Δn= 3-3=0, Δ Н= ΔU, 2) CH4(ГАЗ)+2О2 (ГАЗ) =
СО2(ГАЗ) +2Н2О (ЖИД), Δn= 1-3=-2, Δ Н= ΔU+ ΔnRT, Δ Н= ΔU - 2RT, 3)CaCO3(ТВ) = CaO (ТВ) +CO2(ГАЗ),
Δn=1, Δ Н= ΔU+ RT
6. Функции, описывающие систему
Функции описывают систему: 1. Ф. процесса. 2. Ф. состояния. 1. Ф.П. – ФУНКЦИИ ЗАВИСЯЩИЕ ОТ
ПРОЦЕССА ПРОТЕКАЮЩЕГО В СИСТЕМЕ, Т.Е. они зависят от пути по которому система приходит от
одного состояния к другому. К таким функциям относятся теплота и работа. Теплота – это способ
передачи энергии при помощи хаотического движения молекул. Q , ΔQ – для макросистем б. Q
– для микросистем ( б. – обозначает функцию процесса). кДЖ , Дж.
Работа - это способ передачи энергии за счет направленного движения молекул.дельта W- для
макросистем, сигма W- микросистем.
7. Формулы энтропии
ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО энтропия будет равна
St=S298+CpLnТ/298; 2) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО
S(T)=S(298)+∫298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT/T; Sp(T)=ΔS(298)+ ∫298^T2(Δа+Δbt+Δct2+(Δc’)/t2)dT/T
данная расчетная формула справедлива если нет фазовых переходов или модификационных
переходов.
8. Формальная кинетика. Закон действия масс
Формальная кинетика. Изучает скорость хим. реакции не вникая в механизм процесса. 2.
Классификацию хим. процесса. Важнейшая характеристикой является скорость хим реакции.
Скорость хим. реакции в гомогенных системах наз. Количество вещества прореагировавших в
единицу времени на единицу объема. V= C0-C1/T1-T0 ; A+2B=D+3E; V= KCACB2 ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ
МАСС. В ПРОСТЕЙШЕЙ ГАМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ СКОРОСТЬ ХИМ РЕАКЦИИ ПРОПОРЦИОНАЛЬНА
КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ВЗЯТЫХ В стехиометрических коэффициентах если
процесс протекает при постоянной температуре. К – это коэфиц. Пропорциональности реакции,
константа скорости реакции, удельная скорость реакции СА=СВ=1 V=K К- зависит от природы
реагирующих веществ, температуры, катализатора и от его количества, и даже от выбора единиц
времени и единиц концентрации. Не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Кинетическая классификация хим. реакции.1) по числу реагирующих частиц (молекулярность и
порядок). 2) по природе реагирующих веществ. (Молекулярная – реагируют молекулы между
собой, ионные – реагируют ионы, радикальные – радикалы.) 3)по числу фаз. (Гомогенные – одна
фаза. Гетерогенные – в разных фазах.) 4) по кинетической обратимости.(Необратимые
односторонние, обратимые – 2 сторонние.) По количеству: молекулярность – если в реакции
принимает 1 молекула то мономолекулярная А переходит в В. А= В+Д ; V=-Dc/dt. V=kc.
Бимолекулярные – когда в реакции принимают 2 малекулы.2А=В+С . V=-Dc/dt. V=kc2.
Трёхмолекулярные 3А=В+С+Е . V=-Dc/dt. V=kc3 В отличии от молекулярности порядок реакции
опред. По уравнению выражающего зависимость скорости реакции от концентрации
реагирующих веществ и равен сумме показателей степеней при концентрации в этом уравнении.
Для реакции первого порядка скорость V=-dc/dt. V=kc. K= 1/t *lnC0/C. Можно определить
полупериод реакции время в течении которого реагирует половина исходного вещества t1/2=ln2/
k. Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции
зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.(второго порядка). если реакция не чем
не осложнена то это будет реакция 2 го порядка.
9. Фаза равновесия
Применение 2 го закона для фазовых равновесий. Уравнение Клайперона – Клаузиуса –
справедливо для фазовых переходов чистых веществ в равновесных системах. ΔG1=VdP – SdT,
ΔG2=VdP – SdT,1и2 ставится сверху над каждым символом. так как они равновесны то ΔG1= ΔG2,
приравняем правые части, получим dP/dT=S2-S1/V2-V1= Sф.п./ ΔVф.п., Sф.п.= ΔHф.п./Тф.п заменим
и получим уравнение dP/dT= ΔHф.п./Тф.п.*ΔVф.п. dP/dT= ΔHплав./Тплавл(Vж – Vт). пусть Vж > Vт
если объем жидкости больше, чем объем твердой то с повышением давления температура
плавления будет увеличиваться. Если жидкости меньше объема твердой фазы, то при повышении
давления температура будет уменьшаться. Пример вода.
10. Уравнение Кирхгофа
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа. С=δQ/dT; Изобарная
теплоемкость р- постоянное будет равно Ср=dH/dT; Изохорная при постоянном объеме Сv=dU/dT;
соотношения между ними СР - Сv = dH/dT- dU/dT= dU/dT+PdV/dT-dU/dT=PdV/dT . В
конденсированных системах
Dv=0, СР = Сv . Если газообразные то для одного моля вещества PΔV=RT, R= PΔV/T, СР - Сv = R.
Изобарная теплоемкость равна СР=а+bt+ct2+c’/t2 где а,b,c , c’ – эмпирические коэффициенты. С’ -
Для неорганических соединений. С=0. С- для органических соединений, тогда с’ =0. Найдем
тепловые эффекты. dH=CPdT. ∫H1^H2 dH= ∫T1^T2 CpdT, ∫298^H2 dH= ∫298^T2 CpdT. ΔH2 =
ΔH(T2)=ΔH0(298)+ ∫298^T2 CpdT. Аналогично разложить ΔU=CVdT а) теплоемкость не зависит от
температуры
ΔH(T2)=ΔH0(298)+ Cp∫298^T2 dT, б) теплоемкость зависит от температуры ΔH(T2)=ΔH0(298)+
∫298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT это для одного вещества без фазовых переходов. ΔH(T2)=ΔH0(298)+
∫298^Т(ф.п.)(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 1+ ΔH(ф.п.)+ ∫Т(ф.п.)^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 2
Для уравнения реакции без фазовых переходов. Для неорганических соединений. ΔH(T2)= ΔНr˚
(298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc/T^2)dT;
Δa = ∑Vaкон. пр.- ∑V΄aисх.вещ.
Δb = ∑Vbкон. пр.- ∑V΄bисх.вещ.
Δc΄ = ∑Vc΄кон. пр.- ∑V΄c΄исх.вещ.
Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.
11. Уравнение изобары
Зависимость КР от температур. Изобара Вант-Гоффа. ((d*(ΔG/T))dT)P =- ΔH/T2, ΔG/T= - RLnKp –
подставим и получим (- RLnKp)/ dT= - ΔH/T2 dLnKp= ΔH/R*dT/T2 – УСТАНАВЛИВАЕТ ВЗАИМОСВЯЗЬ
МЕЖДУ Kp тепловым эффектом реакции и температуры. Строим график х= Т, у= Кр. кривая снизу в
верх ΔH>0,сверху в низ ΔH<0. ΔH=0 параллельная оси х. Решим это уравнение интегрируя при
условии, что теп. Эффект реакции ΔH в интервале от Т0 до Т не зависит от температуры, тогда
LnKp1/Kp= ΔH/R(1/To-1/T1). строим график х= 1/Т, У=LnKp. Прямая от центра оси координат при
ΔH<0, прямая сверху в низ при ΔH>0. параллельная при ΔH=0. Вывод: изобара устанавливает
связь между константой равновесия и тепловым эффектом реакции. Используя ее, если мы знаем
константу рав., при 2 х разных температурах мы можем посчитать тепловой эффект хим. реакции.
ΔH/R= tgα.
12. Термодинамические процессы.
Если в системе меняется хотя бы один параметр то говорят в системе протекает
термодинамический процесс. класификация: 1. круговой процес - при котором система претерпев
ряд изменений вновь возвращается в свое прежнее состояние. 2. обратимый - это процесс при
котором возможно вернуть и систему и окруж. среду в прежнее состояние (идеальный процесс).
3. самопроизвольный - протекает без вмешательства внешней среды. 4. неравновесный - который
не может протекать сам по себе без вмешательства из вне. 5. равновесный процесс - параметры
системы меняются бесконечно медленно и система проходит через состояние бесконечно мало
отличающие друг от друга. силы действующие на систему почти точно уравновешиваются силами
со стороны системы такие процессы являются двухсторонними. равновесие это такое состояние
идеа. системы в которое она приходит самопроизвольно и из которого она не может выйти без
внешнего воздействия. 6.неравновесный - протекает в одном направлении с определенной
скоростью. 7. по отношению к постоянным параметрам.
13. Термодинамические понятия
Основные термодинамические понятия. Термодинамическая система – это тело или группа тел
находящихся во взаимодействии отделённое от окружающей среды границей раздела.
Классификация систем. 1. По составу: а)Гомогенные – однородные системы (между отдельными
частями нет границы раздела). Параметры такой системы остаются неизменными или при
переходе от точки к точке меняются на бесконечно – малую величину. б) Гетерогенная – это
система между отдельными частями которых существуют границы раздела. На которых
параметры меняются скачкообразно. Фаза – это совокупность всех гомогенных частей системы
одинаковых по составу и по всем параметрам( физ.хим. свойствам). Фазы бывают: а) простые
состоящие из молекул одного вида (глюкоза, сахар). б) смешанная состоит из молекул разного
вида (вода из под крана).По отношению к окружающей среде. Свойства систем: а) изолированные
– не обмениваются с окружающей средой не массой и энергией (идеальные системы). б) закрытая
система – обмениваются энергией, но не обмениваются массой. в) открытая – идёт обмен и
массой и энергией. Параметры систем: Это величины описывающие состояния систем если знаем
P, V, T – система описана если берём смесь, то добавляется концентрация С. Параметры бывают:
а) экстенсивные зависящие от масс. К ним относится энергия, энтальпия, V, CОБЩАЯ –
теплоёмкость, m – масса. б) интенсивные – не зависящие от массы к ним относится давление,
температура Р, Т. C удел. – не зависит от массы.
14. Степень свободы
сумма числа степеней свободы и фаз равна сумме числа независимых компонентов и общего
числа компонентов влияющих на систему. С – термодинамическая степень свободы это число не
зависимых переменных которые могут изменяться в разумных пределах которые могут
изменяться без изменения числа и видов фаз. 1)Классификация. Если Кн=1 то система одинарная
если 2 то двойная.2) по количеству степеней свободы. Если степеней свободы 0 система
инвариантна если с=1 то одновариантна если =2 – двухвариантна. Пример пусть на систему
действует 2 фактора в однородной системе то определяем по формуле с=1+2-ф если ф=1 то с=2 и
тд.
15. Реакции с разветвленными центрами.
Реакции с разветвленными центрами. В разветвленных цепях каждый активный центр порождает
2 и более активных центра. В этом случае число активных центров возрастает быстрее. δ –
вероятность разветвления, тогда число активных центров будет считаться по уравнению dn/dt=n0
– n0/τ (β – δ) Пусть Т(ТАУ)– среднее время центра через τ- активный центр либо погибает либо
порождает во время реакции другой активный центр. Пусть β – вероятность гибели центра. Если
полученное уравнение проинтегрировать и решить относительно n , то получим n = (n0τ/ β –
δ)*( 1- e в степени-t/τ (β – δ)) проанализируем: 1) пусть вероятность гибели больше вероятности
ветвления β > δ при τ стремящейся к бесконечности получим процесс приобретающий
стационарный характер. n= n0 * τ / β – δ 2)пусть β > δ при т стремящейся к бесконечности
получим n = n0τ/ δ – β ( e-t/τ (β – δ) -1) реакция идет в разнос. 3) а) обрыв цепи добавим
примесь. Вывод: обрыв цепи 3 го столкновения б) если в сосуде хлор + стенка = хлор адс. В) R+CL
= R- Cl –если добавить акт. Радикал.
16. Реакции первого порядка. Период полураспада.
Для реакции первого порядка скорость V=-dc/dt. V=kc. K= 1/t *lnC0/C. Можно определить
полупериод реакции время в течении которого реагирует половина исходного вещества t1/2=ln2/
k.Если реакция не чем не осложнена то она первого порядка. Для реакции второго порядка
скорость V=-dc/dt. V=kc2.-dc/с2=Кdt, 1/С= Кt + КОНСТ t , t=0, КОНСТ t=1/С., Кt=1/С-1/С0. K= 1/t *(1/C
- 1/C0). Полупериод реакции зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.
17. Реакции второго порядка
Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2.-dc/с2=Кdt, 1/С= Кt + КОНСТ t , t=0, КОНСТ
t=1/С., Кt=1/С-1/С0. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции зависит от концентрации исходного
вещества t1/2=1/kС0.
18. Для задач.
Расчет теплового эффекта реакции:
В изобарном процессе в стандартных условиях:
ΔНr˚ (298) = (ΔНf˚ (298) Ag 2 SO4 + ΔНf˚ (298) H2O) – (ΔНf˚ (298) Ag 2O + ΔНf˚ (298) H2SO4) =
= (-715.88 - 241.80) – (-30.54 – 813.99) = -113.16 кДж.
Вывод: в стандартных условиях при взаимодействии оксида серебра с серной кислотой
выделилось 113,16 кДж тепла, реакция экзотермическая.
В изобарном процессе при заданной температуре:
ΔH(T2) = ΔНr˚ (298) + ∫_298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^(2))dT;
Δa = ∑Vaкон. пр.- ∑V΄aисх.вещ.
Δb = ∑Vbкон. пр.- ∑V΄bисх.вещ.
Δc΄ = ∑Vc΄кон. пр.- ∑V΄c΄исх.вещ.
Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.
Δa = (96.65 + 30) – (55.48 + 156.90) = 126.65 – 212.38 = -85.73;
Δb = (116.73 + 10.71) – (29.46 + 28.3) = 127.44 – 57.76 = 69.68 * 10-3
Δc΄ = (0 + 0.33) – (0 – 23.46) = 23.79 * 105
ΔH(498) = -113.16 * 103 + ∫298^498(-85.73+ 69.68*10^(-3) T+ 23.79*10^5/T^(2))dT =
= -113600 + (-85.73) * 200 + (69.68*10^(-3))/2 * (4982 – 2982) + 23.79* 10^5* ((498-298)/(498*298))=
= -113160 – 17146 + 5546.52 + 3205.94 = -121.55 kДж.
Вывод: при увеличении температуры на 200 К увеличится количество выделившейся теплоты на
8.39 kДж.
Расчет теплового эффекта реакции в изохорном процессе:
ΔН = ΔU + p ΔV
ΔU = ΔН - p ΔV
p ΔV = ΔnRT
ΔU = ΔН – ΔnRT
Δn = Δnкон. – Δnнач = 1 – 0 = 1
R = 8.314 Дж/моль* К
В изохорном процессе в стандартных условиях:
ΔU(298) = -113.16 * 103 -1 * 8,314 * 298 = -113160 – 2477,57 = -115,64 кДж.
Вывод: в изохорном процессе в стандартных условиях выделилось 115,64 кДж тепла, реакция
экзотермическая.
В изохорном процессе при заданной температуре:
ΔU(498) = -121.55 * 103 - 1 * 8,314 * 498 = -121,55 * 103 – 4,14* 103 = - 124,69 кДж.
Вывод: в изохорном процессе при увеличении температуры на 200 К тепловой эффект увеличится
на 9,05 kДж.
Определение направления протекания данной реакции в изолированной системе:
В стандартных условиях:
ΔS˚ (298) = (S (298) Ag 2 SO4 + S (298) H2O) – (S(298) Ag 2O + S (298) H2SO4) = (200 + 188.72) –(121.75
+ 156.90) = 388.72 – 278.65 = 110.07 Дж/К
Вывод: процесс в изолированной системе протекает самопроизвольно, т.к. ΔS > 0.
При заданной температуре:
Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.
ΔS(T2) = ΔS˚ (298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^(2))dT/T;
ΔS (498) = 110,07 + ∫298^498(-85,73+69,68* 10^(-3) Т+ (23,79*10^5)/Т^2)dT/T = 110.07 –
85.73∫_298^498▒dT/T + +69.68 * 10-3 ∫_298^498▒dT + 23.79 * 105 ∫_298^498▒dT/T^3 = 110.07 –
85.73 ln〖498/298〗 + 69.68 * 10-3 * 200 +
+ (23.79* 10^5)/2 * ((498^(2 )- 298^2)/(498^2* 298^2)) = 110.07 – 44,02 + 13.93 + 8,60 = 176,62Дж/К
Вывод: в изолированной системе при изменении температуры энтропия увеличилась, процесс
продолжает протекать самопроизвольно.
Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе:
Расчет изобарно – изотермического потенциала в стандартных условиях:
ΔGr˚ (298) = (G (298) Ag 2 SO4 + G (298) H2O) – (G (298) Ag 2O + G(298) H2SO4) = (-618.36 – 228.61) –
(-10.90 – 690.14) = -846.97 + 701.04 = -145.93 кДж/моль.
Вывод: в закрытой системе изобарно – изотермический процесс будет протекать
самопроизвольно, т.к. ΔGr˚ < 0.
Произведем расчет изобарно – изотермического процесса вторым способом:
ΔGr˚ (298) = ΔНr˚ (298) - Т* ΔS˚ (298)
ΔGr˚ (298) = - 113,16 * 103 – 298 * 110,07 = -113,16 *103 – 32,80 * 103 = -145,96 кДж/моль.
Найдем процент ошибки:
% ошибки = (-145.93+-145,96)/(-145.93)*100=0,02%
Расчет можно производить любым способом, т.к. процент ошибки маленький.
При заданной температуре:
ΔGr˚ (498) = -121,55 * 103 – 498 * 176,62 = -121,55 * 103 – 87,96 * 103 = -209,51 кДж/моль.
Вывод: при повышении температуры на 200 К в закрытой системе изобарно – изотермический
процесс продолжает протекать самопроизвольно т.к. ΔGr˚ < 0.
Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе по
Гельмгольцу:
ΔF = ΔU – TΔS
ΔF(298) = -115,64 * 103 – 298 * 110.07 = -148.44 кДж.
Вывод: в закрытой системе при стандартных условиях изобарно – изотермический процесс будет
протекать самопроизвольно, т.к. ΔF < 0.
При заданной температуре:
ΔF(498) = - 124,69 * 103 – 498 *176,62 = - 124,69 * 103 - 87,96 * 103 = -212.65 кДж.
Вывод: при повышении температуры на 200 К энергия Гельмгольца уменьшилась. В закрытой
системе изобарно – изотермический процесс продолжает протекать самопроизвольно, т.к. ΔF <
0.
Расчет теплового эффекта реакции:
В изобарном процессе в стандартных условиях:
ΔНr˚ (298) = (ΔНf˚ (298) Ag 2 SO4 + ΔНf˚ (298) H2O) – (ΔНf˚ (298) Ag 2O + ΔНf˚ (298) H2SO4) =
= (-715.88 - 241.80) – (-30.54 – 813.99) = -113.16 кДж.
Вывод: в стандартных условиях при взаимодействии оксида серебра с серной кислотой
выделилось 113,16 кДж тепла, реакция экзотермическая.
В изобарном процессе при заданной температуре:
ΔH(T2) = ΔНr˚ (298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^(2))dT;
Δa = ∑Vaкон. пр.- ∑V΄aисх.вещ.
Δb = ∑Vbкон. пр.- ∑V΄bисх.вещ.
Δc΄ = ∑Vc΄кон. пр.- ∑V΄c΄исх.вещ.
Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.
Δa = (96.65 + 30) – (55.48 + 156.90) = 126.65 – 212.38 = -85.73;
Δb = (116.73 + 10.71) – (29.46 + 28.3) = 127.44 – 57.76 = 69.68 * 10-3
Δc΄ = (0 + 0.33) – (0 – 23.46) = 23.79 * 105
ΔH(498) = -113.16 * 103 + ∫298^498(-85.73+ 69.68*10^(-3) T+ 23.79*10^5/ T^(2 ))dT =
= -113600 + (-85.73) * 200 + (69.68*10^(-3))/2 * (4982 – 2982) + 23.79* 10^5* ((498-298)/(498*298))=
= -113160 – 17146 + 5546.52 + 3205.94 = -121.55 kДж.
Вывод: при увеличении температуры на 200 К увеличится количество выделившейся теплоты на
8.39 kДж.
Расчет теплового эффекта реакции в изохорном процессе:
ΔН = ΔU + p ΔV
ΔU = ΔН - p ΔV
p ΔV = ΔnRT
ΔU = ΔН – ΔnRT
Δn = Δnкон. – Δnнач = 1 – 0 = 1
R = 8.314 Дж/моль* К
В изохорном процессе в стандартных условиях:
ΔU(298) = -113.16 * 103 -1 * 8,314 * 298 = -113160 – 2477,57 = -115,64 кДж.
Вывод: в изохорном процессе в стандартных условиях выделилось 115,64 кДж тепла, реакция
экзотермическая.
В изохорном процессе при заданной температуре:
ΔU(498) = -121.55 * 103 - 1 * 8,314 * 498 = -121,55 * 103 – 4,14* 103 = - 124,69 кДж.
Вывод: в изохорном процессе при увеличении температуры на 200 К тепловой эффект увеличится
на 9,05 kДж.