Шпаргалка по физической химии

Подождите немного. Документ загружается.

Определение направления протекания данной реакции в изолированной системе:

В стандартных условиях:

ΔS˚ (298) = (S (298) Ag 2 SO4 + S (298) H2O) – (S(298) Ag 2O + S (298) H2SO4) = (200 + 188.72) –(121.75

+ 156.90) = 388.72 – 278.65 = 110.07 Дж/К

Вывод: процесс в изолированной системе протекает самопроизвольно, т.к. ΔS > 0.

При заданной температуре:

Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.

ΔS(T2) = ΔS˚ (298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^2 ))dT/T;

ΔS (498) = 110,07 + ∫298^498(-85,73+69,68 10^(-3 ) Т+ (23,79*10^5)/Т^2)dT/T = 110.07 –

85.73∫_298^498▒dT/T + +69.68 * 10-3 ∫_298^498▒dT + 23.79 * 105 ∫_298^498▒dT/T^3 = 110.07 –

85.73 ln⁡〖498/298〗 + 69.68 * 10-3 * 200 +

+ (23.79* 10^5)/2 * ((498^(2 )- 298^2)/(498^2* 298^2 )) = 110.07 – 44,02 + 13.93 + 8,60 = 176,62Дж/К

Вывод: в изолированной системе при изменении температуры энтропия увеличилась, процесс

продолжает протекать самопроизвольно.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе:

Расчет изобарно – изотермического потенциала в стандартных условиях:

ΔGr˚ (298) = (G (298) Ag 2 SO4 + G (298) H2O) – (G (298) Ag 2O + G(298) H2SO4) = (-618.36 – 228.61) –

(-10.90 – 690.14) = -846.97 + 701.04 = -145.93 кДж/моль.

Вывод: в закрытой системе изобарно – изотермический процесс будет протекать

самопроизвольно, т.к. ΔGr˚ < 0.

Произведем расчет изобарно – изотермического процесса вторым способом:

ΔGr˚ (298) = ΔНr˚ (298) - Т* ΔS˚ (298)

ΔGr˚ (298) = - 113,16 * 103 – 298 * 110,07 = -113,16 *103 – 32,80 * 103 = -145,96 кДж/моль.

Найдем процент ошибки:

% ошибки = (-145.93+-145,96)/(-145.93)*100=0,02%

Расчет можно производить любым способом, т.к. процент ошибки маленький.

При заданной температуре:

ΔGr˚ (498) = -121,55 * 103 – 498 * 176,62 = -121,55 * 103 – 87,96 * 103 = -209,51 кДж/моль.

Вывод: при повышении температуры на 200 К в закрытой системе изобарно – изотермический

процесс продолжает протекать самопроизвольно т.к. ΔGr˚ < 0.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе по

Гельмгольцу:

ΔF = ΔU – TΔS

ΔF(298) = -115,64 * 103 – 298 * 110.07 = -148.44 кДж.

Вывод: в закрытой системе при стандартных условиях изобарно – изотермический процесс будет

протекать самопроизвольно, т.к. ΔF < 0.

При заданной температуре:

ΔF(498) = - 124,69 * 103 – 498 *176,62 = - 124,69 * 103 - 87,96 * 103 = -212.65 кДж.

19. Процесс плавления.

процесс плавления PV=RT => V=RT/P подставим и получим dP/P=ΔH/R * dT/T2 интегрируем при

условии что ΔH не зависит от температуры получим LnP2/P1 = ΔH/R(1/T1-1/T2) получим LnP =

ΔH/R(1/T1-1/T2); ΔH= R* tgα строится график. по у=LnP, по х=Т. Строится две прямые одна сверху

под углом к х, а вторая от нее параллельно х. угол между ними равен альфе.

20. Процесс испарения.

Процесс испарения: dP/dT= ΔHф.п./Тф.п.*ΔVф.п. ДАЛЕЕ dP/dT= ΔHиспар./Тиспар.( Vпара – Vжидк)

Vпара>> Vжидк значит dP/dT= ΔHиспар./Тиспар * V пара; процесс плавления PV=RT => V=RT/P

подставим и получим dP/P=ΔH/R * dT/T2 интегрируем при условии что ΔH не зависит от

температуры получим LnP2/P1 = ΔH/R(1/T1-1/T2) получим LnP = ΔH/R(1/T1-1/T2); ΔH= R* tgα

строится график. по у=LnP, по х=Т. Строится две прямые одна сверху под углом к х, а вторая от нее

параллельно х. угол между ними равен альфе.

21. Фаза

Кн- число не зависимых компонентов, минимальное число компонентов из которых может быть

составлена система во всех ее фазах. Пример: пусть есть гомогенная система компоненты,

входящие в состав, не реагируют. Тогда Кн= Кобщ. пусть есть гомогенная система компоненты

входящие в состав реагируют Н2ГАЗ+ хлор 2 газ = 2Н хлор газ. Тогда Ксист. = в знаменателе в

квадратных скобках Н хлор в квадрате, в числителе отдельно Н2 и хлор 2, Кн=Кобщ.-1=3-1=2, 2)

если система гетерогенная NH4CLTB= NH3 газ + HCLTB, Кс=в квадратных скобках NH3 * HCL, Кн= 3-

1=2, NH3 = HCL, Кн= 3-2=1, 3) CaCO3TB= CaOTB+CO2 газ, Kc=CO2, KH=3-1=2.

Пример: ПУСТЬ на систему действует 2 фактора в однородной системе определим по формуле с=

1+2-a? Если ф=1 то с=2 двухвариантна, ф=2 то с=1 одновариантна и ф=3 то с=0 нонвариантна.

22. Полупериод.

За 14 дней активность полония р210 уменьшилась на 6,85% определить константу, скорости

реакции в период полураспада, рассчитать в течении какого времени он разложится на 90%.

С=100-6,85=93,15, К=1/14Ln100/93,15=1/14*0,068=0,00506. t1/2=Ln2/0.00506=136.98 дней. Тогда

90% t=1/0.00506* Ln100/10=456 дней

23. Константа равновесия

ΔGR0 = RTLnконечн/ нач - RTLnKP – изотерма Вант – Гоффа. Если – будет образовываться так как

реакция идет слева на право G<0. Если G=0 система равновесна образования иодистого водорода

не будет. Если G>0 реакция будет с права на лево.

24. Изоморфная система

Пример: масса смеси 10 кг. Масса жидк = 10 – Мтв, Мтв/10-Мтв = н2д/сн2= отмеряем линейкой

0,8/1. Находим массу ТВ. Потом ТВ.=100% х=70%. Находим х

25. Изменение энтропии

Вычислить изменения энтропии при изотермическом расширении 1,7 моля идеального газа, если

первоначальный объем 0,02 м3, а конечный 2 м3. Подставим в формулу ΔS=ΔnRLnV2/V1=

1,7*8,314*Ln2/0,02=65,09 процесс самопроизвольный так как больше 0.

26. Пример время полураспада.

Время половинного распада вещества в реакции 1 го порядка при т=323к равно 100мин, а при

Т=353К равно 15 мин. Вычислить К- скорости этой реакции и температурный коэф. Y

t1/2=Ln2/K, K= Ln2/ t1/2, K323= Ln2/ 100=0.00693, K353= Ln2/ 15=0.04621, Y3= K323+10*3/ K323=

6.668, Y=1.88

27. Применение второго закона

Применение 2 го закона для фазовых равновесий. Уравнение Клайперона – Клаузиуса –

справедливо для фазовых переходов чистых веществ в равновесных системах. ΔG1=VdP – SdT,

ΔG2=VdP – SdT,1и2 ставится сверху над каждым символом. так как они равновесны то ΔG1= ΔG2,

приравняем правые части, получим dP/dT=S2-S1/V2-V1= Sф.п./ ΔVф.п., Sф.п.= ΔHф.п./Тф.п заменим

и получим уравнение dP/dT= ΔHф.п./Тф.п.*ΔVф.п. dP/dT= ΔHплав./Тплавл(Vж – Vт). пусть Vж > Vт

если объем жидкости больше, чем объем твердой то с повышением давления температура

плавления будет увеличиваться. Если жидкости меньше объема твердой то при повышении

давления температура будет уменьшаться. Пример вода.

28. Правило фаз Гиббса.

Правило фаз Гиббса. Если на систему действует только 2 фактора Т и Р, то число

термодинамических степеней свободы равно числу независимых компонентов + 2 и минус числу

фаз. С = Кн + 2 –ф , Кн – независимые компоненты, это минимальное число компонентов из

которых может быть составлена система во всех ее фазах. Пример. 1) пусть есть гомогенная

система, компоненты входящие в состав не реагируют. Кн=Кобщ. 2)гомогенная система

компоненты реагируют между собой H2газ + Cl2 газ= 2HCl газ; Kc= HCl2/ H2* Cl2 Kн=Кобщ – 1 = 3-

1=2 H2= Cl2 ; Кн = Кобщ – 2=1 3)если система гетерогенная NH4CLtv=NH3газ+HCL газ; Kc= NH3*HCL;

Kн=3-1=2; NH3=HCL Kн=3-2=1 4)СаСо3тв. = СаОтв. + СО2газ ; Kc= СО2; Kн=3-1=2 Сумма числа

степеней свободы и фаз равна сумме числа не зависимых компонентов и общего числа

компонентов влияющих на систему.

с - термодинамическая степень свободы это число не зависимых переменных которые могут

изменяться в разумных пределах без изменения числа и видов фаз. классификация: если Кн=1 -

одинарная система; Кн=2 - двойная система. По количеству степеней свободы: если степеней

свободы 0 - система нонвариантна; если с=1 - система одновариантна; если с=2 - двухвариантна.

29. Тепловой эффект.

Под тепловым эффектом понимают количество теплоты которая выделяется или поглощается при

условиях: 1 – в системе протекает необратимый процесс или давлении и объем постоянные. 2.

Система не совершает других работ кроме работы против сил внешнего давления. 3. Продукты

реакции имеют ту же температуру что и исходные вещества. Тепловой эффект зависит от

агрегатного состояния веществ. Если тепл. Эффект определен в стандартных условиях то это станд.

Тепл. Эффект. Стандартные условия это 1 атм. , давление 760 мм РТ. Столба, температура в

кельвинах 298или 25 градусов. Иллюстрация С – СО – СО2. ΔH=ΔH1+ΔH2. З. Гесса работает только

в нормальных условиях и при постоянных давлении и объеме. Следствие: 1. Тепловой эффект

реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных продуктов с учетом

стехиометрических коэффициентов. ΔН= ΔНф(298)кон. - ΔНф(298)исх. Стехиометрические коэф. –

это коэф. Стоящие в уравнении реакции. ΔНф – формейшен – теплоты образования конечных и

исходных продуктов (стандартные). Теплотой образования наз. Количество теплоты которое

выделяется или поглощается при образовании 1 го моля вещества из простых веществ. Теплота

образования полученная в стандартных условиях наз. Стандартной теплотой образования. Дана в

справочнике. Тепловой эффект простых веществ в устойчивой модификации равен 0.

30. Теплоемкость и энтропия.

Отличие теплоемкости от энтропии. Теплоемкость – это количество теплоты необходимое для

нагрева 1 моль вещества на кельвин. Энтропия – это мера рассеянной энергии приходится на 1

моль вещества на кельвин. Если энтропия S>0 самопроизвольный процесс. = равновесный, и.т.д.

Для макросистем: ΔS= (ΔQ/T)TΔS; TΔS= ΔQ; ΔQ=ΔU+PΔV заменим и получим объединенную

формулу TΔS>= ΔU+PΔV; для микросистем: dS>= δQ/T получим формулу TdS>= dU+PdV для

равновесных и самопроизвольных систем. Посчитаем изменения энтропии в изотермическом

процессе. T- CONST. dU=0, TdS=PdV, PV=ΔnRT, P= (ΔnRT)/V, подставим вместо давления TdS=(ΔnRT)/

V dV = dS=(ΔnR)/V dV; ∫dS=ΔnR∫V1^V2 dV/V=ΔS=ΔnRLnV2/V1; P1/P2=V2/V1; ΔS= ΔnRLnP1/P2; При

фаз. Переходах dSф.п.=ΔH/Tф.п.; изобарный процесс. TdS= dH, dS= dH/T; Dh=CpdT; 1) ЕСЛИ

ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО dS= (CpdT)/Т;

∫(S(298))^(S(T))dS=Cp∫298^TdT/T;St-S298=CpLnt/298; St=S298+CpLnt/298; 2) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО S(T)=S(298)+∫298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT/T; Sp(T)=ΔS(298)+

∫298^T2(Δа+Δbt+Δct2+(Δc’)/t2)dT/T данная расчетная формула справедлива если нет фазовых

переходов или модификационных переходов.

31. Обратимые реакции

Обратимые реакции А+2В=Д+3Е. V1=К1САСВ2. V2=К2СДСЕ3 Если скорость первой больше 2 то идет

прямая реакция, если меньше то обратная , если равны то система в равновесии реакция не

протекает. Хим. равновесие. Термодинамическое хим равновесие определяется таким

соотношением концентраций исходных и конечных продуктов при которых энергия Гиббса равна

нулю. С кинетической точки зрения хим. равновесие наступает при разности скоростей прямой и

обратной реакции. Пусть V1=V2 тогда К1САСВ2=К2СДСЕ3 ; К1/ К2= СДСЕ3/ САСВ2 =КС – константа

хим. равновесия выражается через концентрацию реагирующих веществ. Она показывает во

сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции. Константа

равновесия не зависит от концентрации и парциальных давлений реагирующих веществ. Зависит

от природы реагирующих веществ и от температуры. Если система газообразна, то конст. Равн.

Можно выразить через парциальное давление КР=РДРЕ3/РАРВ2 соотношение между КС и КР.

Пусть газ. Система подчиняется зак. Идеального газа, но для одного моля газа будет PV=RT : P=RT/

V; C=1/V; P=RTC; KP= CDRT*CE3 (RT)3/CART*CB2(RT)2 = KC(RT)ΔN ЕСЛИ Δn>0 тогда Кр > КС так далее.

32. Неизоморфная система с простой эвтектикой

эвтектика - это количество выпавшей смеси. Построение диаграммы плавкости состояния не

изоморфной 2 компонентной системы с простой эвтектикой. Все изломы на кривых охлаждения

переносятся на диаграмму. КЕС – линия ликвидуса, предельно охлажденная жид. Фаза все точки

на ней в равновесии. ДЕF линия солидуса, ниже линии система в твердом состоянии это

предельно нагретая система. В точке Е 3 фазы. Возьмем любую точку N – одна фаза N1 – 2 фазы,

N2 – через точку проводим ноду ОNS. Как узнать сколько выпало в осадок. mт/mж=N2S/ON2

ОПРЕДЕЛЯЕМ ПО ПРАВИЛУ РЫЧАГА. Тамман построил треугольник для определения выпавшего

вещества. ДРF –треугольник Таммана. Рассмотрим ΔDEP он подобен ΔDN3R.PE - ЭТО все 7кг.

нашей массы. PE/N3R=DE/DN3, 7/X=3/1

33. Неизоморфные системы

Не изоморфные системы с образованием химических соединений . 1) CESMN – линия ликвидуса,

выше линии система в жидком состоянии. OEP – DMR – линии солидуса ниже система в твердом

состоянии. Это диагр. Состоит из 2 компонентной неизоморфной системы с образованием

устойчивого химического соединения плавящегося без разложения. 2) Состоит из 2 компонентной

неизоморфной системы с образованием устойчивого химического соединения плавящегося с

разложением. Изоморфная система, верхняя линия ликвидуса, нижняя солидуса.

34. 1-е следствие закона Гесса.

Следствие: 1. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и

исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. ΔН= ΔНф(298)кон. -

ΔНф(298)исх. Стехиометрические коэф. – это коэф. Стоящие в уравнении реакции. ΔНф –

формейшен – теплоты образования конечных и исходных продуктов (стандартные). Теплотой

образования наз. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 го

моля вещества из простых веществ. Теплота образования, полученная в стандартных условиях наз.

Стандартной теплотой образования. Дана в справочнике. Тепловой эффект простых веществ в

устойчивой модификации равен 0.Пример: 2NaOHTB+CO2газ=Na2 CO3TB + H2O газ

35. Кинетическая классификация.

Кинетическая классификация хим. реакции.1) по числу реагирующих частиц (молекулярность и

порядок). 2) по природе реагирующих веществ. (Молекулярная – реагируют молекулы между

собой, ионные – реагируют ионы, радикальные – радикалы.) 3)по числу фаз. (Гомогенные – одна

фаза. Гетерогенные – в разных фазах.) 4) по кинетической обратимости.(Необратимые

односторонние, обратимые – 2 стороние.) По количеству: молекулярность – если в реакции

принимает 1 молекула то мономолекулярная А переходит в В. А= В+Д ; V=-Dc/dt. V=kc.

Бимолекулярные – когда в реакции принимают 2 малекулы.2А=В+С . V=-Dc/dt. V=kc2.

Трёхмолекулярные 3А=В+С+Е . V=-Dc/dt. V=kc3 В отличии от молекулярности порядок реакции

опред. По уравнению, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации

реагирующих веществ и равен сумме показателей степеней при концентрации в этом уравнении.

Для реакции первого порядка скорость V=-dc/dt. V=kc. K= 1/t *lnC0/C. Можно определить

полупериод реакции время в течении которого реагирует половина исходного вещества t1/2=ln2/

k. Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции

зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.

36. Кинетика. Термодинамические и критические реакции.

Кинетика. Термодинамические и критические критерии реакции. Реакция это способ химической

системы характеризующийся 3 факторами: -направлением хим реакции, - глубиной протекания

процесса, -скоростью хим. реакции. Первые 2 фактора определяются законами термодинамики.

Мера хим. сродства – это значение нормального сродства, которая выражается через энергию

Гиббса ΔG. Чем меньше энергия тем больше уверенности что процесс будет протекать глубже.

Термод. Факторы опред. Направление и глубину процесса, но не опред скорость. Кинетика – это

учение о скоростях хим реакций, скоростях фазовых перемещений, факторах определяющих эти

скорости, о механизме хим реакции. На скорость хим. процесса влияют:1.природа реагирующих

веществ 2 концентрация. 3 парциональное давление. 4 температура 5 присутствие катализаторов

6 количество катализаторов 7 внешнее воздействие среды. В гетерогенных системах влияют

границы разделов, условия тепло и массообмена. Химическую кинетику делят на 2 раздела: -

формальная кинетика и учение о механизме реакции.

37. Интегралы.

∫Т1^Т2dT=(T2-T1), ∫T1^T2TdT=1/2*(T2^2-T1^2), ∫T1^T2 T^2dT=1/3*(T2^3-T1^3),

∫Т1^Т2dT/T=Ln(T2)/(T1) ,

∫Т1^Т2dT/T^2=(1/T2-1/T1)=(T2-T1)/(T1*T2) , ∫Т1^Т2dT/T^3 =1/2*((T2^2-T1^2)/(T2^2*T1^2))

38. Изотерма Вант-Гоффа.

Изменение энергии Гиббса ( изобарно – изотермического потенциала хим. реакций) А+2В=Д+3Е;

dG= VdP – SdT; dG= VdP; PV=RT; V= RT/P заменим V, получим dG= RTdP/P проинтегрируем и

получим изотерму Вант – Гоффа. ΔGR= ΔGR0 + RT (lnPД lnP(Е ) ^3)/(lnPA lnP(B^2)) Первое условие:

пусть наша система находится в равновесии то ΔGR=0 тогда ΔGR0 =- RT (ln(PД) ln(PЕ)^3)/(lnPA

lnP(B^2)) где Рдеав – равновесные парциальные давления. ΔGR0 =- RTLnKP; ΔGR0 = RTLnPДPЕ3/

PАPВ2 - RTLnKP – изотерма Вант – Гоффа. 1)Если парциальные давления конечных продуктов

очень большие, тогда первый член алгебраической суммы больше 2 – й т.е. ΔGR >0 то реакция

будет идти с право на лево. 2) если ΔGR <0 реакция будет идти с лева на право. 3)если равно 0 то

находится в равновесии. Изотерма устанавливает связь между стандартной энергией Гиббса и

константой равновесия при стандартной температуре для систем, находящихся в газовом

состоянии.

39. Изоморфная система.

ИЗОМОРФНАЯ СИСТЕМА. СТРОИТСЯ ГРАФИК . две оси у: 1= точка плавления А, 2= точка плавления

В. По х а=100% до о%В. Верхняя АВ – ЛИКВИДУС. Нижняя АВ- солидус. СД – СОЕДИНЯЕТ НИЖНИЮ

И ВЕРХНИИ ЛИНИИ. Точка Н – верху, потом на верхней линии, потом между линиями. Пример:

масса смеси 10 кг. Масса жидк = 10 – Мтв, Мтв/10-Мтв = н2д/сн2= отмеряем линейкой 0,8/1.

Находим массу ТВ. Потом ТВ.=100% х=70%. Находим х

40. Изобарно-изохорный потенциал.

Определение направления процесса в закрытой системе. Термодинамические потенциалы

свободная энергия Гельмгольца и Гиббса. TdS>=du + PdV ;v –const; TdS>=du; 0>= du – TdS; 0>= d(u –

TS) функция состояния F ЕЕ НАЗВАЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭТО ИЗОХОРНО

ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. F = U –TS; ЕСЛИ ΔF<0 самопроизвольный и т.д. Она зависит от

энтропии поэтому наз. Свободной. Потенциал опред. Сколько энергии нужно потратить на работу.

dF = dU – TdS –SdT; Du= TdS-PdV; Df= - PdS-SdT; если V const (Df/Dt)V = -S энтропия есть мера убыли

энергии Гельмгольца с повышением темп. При постоянном объеме. Если темп. Постоянна то

(Df/DV)T = -P Давление есть мера убыли энергии Гельмгольца с увеличением объема при

постоянной температуре.

41. Изобарно-изотермический потенциал.

Свободная энергия Гиббса. 0>= du +PdV – TdS для самопроизвольных и равновесных систем. 0>=

dH– TdS; 0>= d(H– TS); (H– TS)=G; ; 0>=Dg; если ΔG<0 самопроизвольный. Свободна от энтропии в

изолированном процессе может превращаться в работу. G=H-TS; G=U+PV-TS; Dg=Du+PdV+-VdP-TdS-

SdT; Dg =TdS-PdS+ PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg=VdP-SdT;при постоянном давлении (dG/dt)P= -S; ЭНтропиЯ

ЕСТЬ Мера убыли энергии Гиббса с повышением температуры при постоянном давлении. при

постоянной температуре (dG/dР)Т=V ; Объем ЕСТЬ Мера увеличения энергии Гиббса с

повышением давления при постоянном температуре. Определим разницу между энергией Гиббса

и энергией Гельмгольца dG – dF = ΔnRT

42. Изменения энергии Гиббса.