Шинкарев А.А. и др. Органические компоненты глино-металло-органического комплекса почв лесостепи (теоретические и экспериментальные аспекты изучения)

Подождите немного. Документ загружается.

стки высокомолекулярных компонентов от соосаждаемых с ними компо-

нентов, имеющих меньшие молекулярные массы (Котера, 1971). Однако

для сложной смеси химически неоднородных макромолекул корректнее

говорить об очистке менее растворимых макромолекул от более раство-

римых, поскольку растворимость может зависеть не только от молекуляр-

ной массы, но и от химического строения. Заметим, кстати, что наложение

влияний молекулярного веса и химической неоднородности возможно и

при гель-хроматографии (Фукс, Шмидер, 1971; Милановский, 1984; Пер-

шина с соавт., 1989; Ширшова, 1991) и при размер-исключающей хрома-

тографии (Perminova, 1999; Swift, 1999). Неожиданным является то, что

даже после 20-ти переосаждений процесс далек от стадии завершения.

Если обработка ГВ разбавленными растворами кислот и щелочей

приводит к их химической деструкции, то кислоторастворимые компонен-

ты, в том числе и во фракциях, отделяемых на начальных стадиях меж-

фазного массообмена, представлены «осколками» более крупных макро-

молекул и являются артефактом. Такая точка зрения не лишена основа-

ний, однако находится в плоскости вопросов, касающихся тождества пре-

паратов ГК, ФК и ГМК нативным ГВ. В контексте данного раздела она

непродуктивна, поскольку при заметном вкладе деструкционных процес-

сов некорректно само фракционирование.

Альтернативную интерпретацию результатов можно дать, основыва-

ясь на обычных представлениях о растворах ВМС. Хорошо известно по-

ложение о том, что ГВ в щелочных растворах представляют собой одно-

временно и сложную смесь химически неоднородных макромолекул раз-

личного размера, и разного рода надмолекулярные образования (Орлов,

1990; Tombácz, 1999). Отсюда с большой вероятностью следует, что и при

постоянном отделении кислоторастворимых компонентов, для полного

разделения ВМС по их растворимости в разбавленных растворах кислот

необходимо многократное повторение фазовых переходов. Единственным

способом диспергирования ВМС до молекулярного уровня является рас-

творение их

в большом количестве растворителя (Щур, 1981), однако су-

ществуют веские причины, не позволяющие связывать перспективы про-

стого решения вопроса с использованием этого подхода. Критерии, с по-

мощью которых можно строго разграничивать концентрированные и раз-

бавленные растворы ГВ, не разработаны, поэтому в каждом конкретном

случае исходную их концентрацию в растворе придется

подбирать мето-

дом проб и ошибок. Применение разбавленных растворов может вызвать

значительные трудности в проведении фракционирования, в частности

сильно увеличивать продолжительность осаждения выделившейся высо-

комолекулярной фазы и приводить к необходимости работать с большими

объемами.

Результаты эксперимента представляют наглядную иллюстрацию

того, что общепринятые подходы, положенные в основу разделения ГВ, не

обеспечивают гомогенности даже собственно групп гумусовых кислот.

Они также свидетельствуют о том, что последние (ГК, ФК и ГМК) поме-

чают три условные по отношению к растворителям области из непрерыв-

ного многообразия поливариантных макромолекулярных комбинаций,

способных к разнообразным взаимным переходам. Поэтому, возвращаясь

к теме раздела, сделаем принципиальное допущение, что речь идет о вы-

делении, очистке и установлении химического строения (или тождества с

веществами известного строения) такого количества индивидуальных со-

единений, которое можно адекватно оценить только термином «неопреде-

ленное множество». Установление молекулярной структуры всего их

спектра позволит, наконец, строго детерминировать само понятие «гуму-

совые вещества».

Никаких принципиальных запретов на решение задачи, сформулиро-

ванной таким образом, нет, поскольку каким бы большим не было это не-

определенное множество различимых химических индивидуальностей,

объединенных понятием «гумусовые вещества», оно все же конечно.

Практические же возможности ее решения неопределенно сужены, по-

скольку трудно представить какой исследовательский потенциал, матери-

ально-техническое обеспечение и средства для этого необходимы даже

при выборе в качестве объекта исследования исчерпывающего щелочного

экстракта из гумусово-аккумулятивного горизонта одной единственной

почвы.

Изложенное выше слишком очевидно, однако в той же степени оче-

видно и то, что у исследователей, так или иначе столкнувшихся с пробле-

мой, и в особенности сугубо химиков, как правило, появляется непреодо-

лимое желание поставить теоретические построения в области химии ГВ

на количественную основу. Причем это особенно характерно для работ

высокопрофессионального уровня (Перминова, 2000). В упомянутой рабо-

те к фундаментальным свойствам ГК отнесены нестехиометричность со-

става, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов и

полидисперсность, на основании чего для ГК понятие молекулы транс-

формируется в молекулярный ансамбль. Отсюда следует четкий вывод о

неприменимости традиционного способа численного описания органиче-

ских соединений, характеризующего количество атомов в молекуле, число

и типы связей между ними. Однако работа фактически основана именно

на традиционном подходе, включающем фракционирование, последую-

щий анализ выделенных

фракций и описание ГВ на основе данных, полу-

ченных с привлечением арсенала физико-химических методов исследова-

ния органических веществ. При этом уже не учитываются «подводные

камни» неразрывно связанные с особенностями объекта исследования.

Первым возникает вопрос об адекватности (представительности) вы-

борки образцов изучаемому объекту. По объективным причинам, в силу

внутренне присущей почве изменчивости принципиально невозможно

найти точно такое же почвенное тело вблизи исследованного, что не обес-

печивает требование повторяемости измерений. В широком физическом

смысле, «представление о почве, как о реальном теле…», которому при-

сущи флуктуации свойств, «… признание фундаментального характера

изменчивости и нарушающего характера измерений суть вещи несовмест-

ные, они принципиально не допускают возможности точного количест-

венного описания почвы» (Копцик, 2003; с. 222). В узком практическом

смысле, таксономически не различающиеся почвы, сформировавшиеся в

различающихся по составу биоценозах, могут существенно отличаться в

первую очередь именно по составу ГВ.

Во-вторых, приложение физических методов (в том числе спектро-

скопических) к такому объекту, как ГВ имеет ряд принципиальных огра-

ничений и затруднений, которые часто не учитываются. Поскольку при

любой реально достигаемой дискретности фракционирования отдельная

фракция не является индивидуальным химическим соединением, аналити-

ческие сигналы того или иного метода представляют собой результат на-

ложения информации как от разных структурных субъединиц в пределах

одной макромолекулы, так и от разных молекул. Следовательно, получае-

мые данные представляют «брутто-результаты» и фактически отражают

свойства некой усредненной молекулы. Наложение сигналов также может

привести к существенным количественным ошибкам. Например, в упомя-

нутой работе (Перминова, 2000) для исследования фракций ГК использо-

ван такой мощный метод, как спектроскопия ЯМР, причем для количест-

венных оценок. Из-за наложения сигналов в спектрах наблюдаются широ-

кие линии, что делает возможным отнесение сигналов только «поинтер-

вально». Границы интервалов берутся по стандартным значениям химиче-

ских сдвигов для различных фрагментов и функциональных групп, и ве-

личины интегральных

интенсивностей в интервалах считаются пропор-

циональными содержанию соответствующих фрагментов и групп. Однако

при таком подходе не учитывается мультиплетность большинства сигна-

лов ЯМР (в спектрах

Н), которая приводит к тому, что компоненты муль-

типлета ядра, химический сдвиг которого находится близко к границе ин-

тервала, могут попадать в соседний интервал. Кроме того, химические

сдвиги, в особенности в подобных супрамолекулярных системах, сильно

зависят не только от типа фрагмента, то есть ближнего окружения ядра, но

и от дальнего окружения, конформации макромолекулы, наличия или от-

сутствия донорно-акцепторных связей с участием данного ядра, особенно-

стей сольватации, присутствия и положения заряженных центров, в том

числе катионов металлов. Вследствие этого сигналы некоторых фрагмен-

тов могут смещаться из «своего» в «чужой» интервал. Результатом всего

вышеизложенного является отсутствие строгой пропорциональности меж-

ду величиной интервалов и содержанием данных фрагментов. Таким об-

разом, даже спектроскопия ЯМР приводит только к констатации наличия

в молекулах ГК уже известных структурных фрагментов и позволяет про-

водить только полуколичественные оценки их содержания.

В последние годы для теоретического анализа результатов исследо-

вания строения полимеров все шире применяются методы нелинейной ди-

намики неравновесных систем, фрактальный анализ и методы расчета

геометрии молекул (Карманов с соавт., 2001; Shulten, Schnitzer, 1997;

Senesi, 1992; 1999). Существует ли возможность, используя «машинный»

операциональный подход, описать химическое строение ГВ в обход «под-

водных камней», лежащих на пути установления их химической структу-

ры физическими и химическими методами? Отрицать такую возможность,

очевидно, не следует, тем более, что в этом направлении уже сделаны

первые шаги и модель химической структуры ГВ, разработанная в рамках

метода молекулярной механики, отличается от ранее предложенных, зна-

чительно более высокой степенью детализации, поскольку моделирует

наличие в структуре гидратированных пустот и взаимодействие функцио-

нальных групп с минеральным матриксом почвы (Shulten, Schnitzer, 1997).

Однако необходима очень взвешенная оценка гипотетических перспектив

такого решения вопроса.

Метод молекулярной механики - эмпирический метод (Буркерт, Эл-

линджер, 1986; Дашевский, 1987), и если необходимо экстраполировать

некоторые из функций за пределы тех областей, в которых они были про-

верены, то достоверность таких расчетов становится сомнительной. По-

этому изучаемая молекула должна принадлежать к заранее исследованно-

му классу соединений. Какие бы развитые программные средства не ис-

пользовались в методе молекулярной механики, при оптимизации воз-

можно изменение длин связей, валентных и торсионных углов, но не по-

рядка соединения атомов друг с другом. Следовательно

, собственно кон-

ституция молекулы целиком остается на совести расчетчика

∗

. Любая про-

цедура минимизации является итерационной оптимизацией геометрии,

поэтому, если для молекулы имеется несколько потенциальных ям, най-

∗

На основании среднего содержания элементов в органическом веществе почвы

приписывать ему определенную «химическую» формулу с определенной до

третьего знака молекулярной массой является произволом авторов (Shulten,

Schnitzer, 1997). С известной степенью преувеличения это эквивалентно тому,

что по среднему содержанию элементов в живом организме приписать ему не-

кую «химическую» формулу, подвергнуть ее математической обработке

и затем

полагать, что полученная «модель» адекватно отражает исходный объект.

денный минимум энергии будет зависеть от начального приближения.

Пока не проведено систематическое исследование всех геометрически

возможных структур, найденная конформация с минимальной энергией

будет зависеть от субъективного выбора исходной структуры. Для расчета

конформаций с учетом органо-минеральных взаимодействий требуется

детальная характеристика адсорбционных поверхностей тонкодисперсно-

го минерального матрикса почвы, конструирование которых почти навер-

няка окажется задачей того же порядка сложности, что и установление

химической структуры ГВ. Уместно также заметить, что при анализе ком-

плексообразования ГВ с минеральным матриксом программа молекуляр-

ной механики не может помещать мостиковый ион во всем пространстве

между молекулами ГВ и поверхностью минерала, а оставляет его на том

месте, куда его поместил исследователь.

Исходя уже из этих ограничений, приходится констатировать, что

результаты моделирования химической структуры ГВ при очевидно не-

достаточной информации о ее конституции, по-прежнему, адекватно от-

ражают все тот же прогресс теоретических и экспериментальных средств

познающего субъекта и уровня понимания им химической сущности объ-

екта, но не саму эту сущность.

Итак, с позиций аналитического подхода проблема заключается в

детерминированном описании химической конституции неопределенно

большого множества различимых химических индивидуальностей (объе-

диненных понятием «гумусовые вещества») в состав которых могут вхо-

дить любые структурные субъединицы органических соединений - про-

дуктов нормального метаболизма автотрофных и гетеротрофных организ-

мов и дериватов их неполного разложения.

1.1.2 Проблема в аспекте учета металл-гумусовых

и глина-гумусовых взаимодействий

Выше обсуждались перспективы детерминированного описания той

части гумусовой субстанции, которая может быть переведена в раствор

теми или иными способами. Однако, отличительной особенностью среды,

в которой образуются, существуют и функционируют ГВ, является нали-

чие высокоразвитых поверхностей вторичных минералов (преимущест-

венно слоистых силикатов и алюмосиликатов и отчасти оксидов и гидро-

ксидов Al, Fe, Mn, Ti) с сильно выраженными адсорбционными свойства-

ми, обусловленными высокой степенью дисперсности и наличием элек-

трического заряда (Горбунов, 1978; Минералогическая…, 1985; Theng,

1974). В зависимости от сложного сочетания физико-химических процес-

сов вторичные минералы в почвах подвержены самым различным измене-

ниям. Поэтому известная простота минералогического состава илистой

фракции почв (Горбунов, 1978) возмещается такой гетерогенностью ад-

сорбционных поверхностей, которая делает весьма условной даже качест-

венную характеристику их совокупностей в каждом конкретном случае

(Calvet, 1984; McBride, 1989).

По вполне объективным причинам описание минералогического со-

става илистой фракции почв имеет более количественный характер, чем

описание компонентного состава гумуса. Скорее всего, по тем же причи-

нам проблема описания химического строения ГВ традиционно отодвига-

ла на второй план проблему детерминированного описания кристаллохи-

мических особенностей строения тонкодисперсных минеральных фаз, как

проблему иного уровня сложности. В систематической минералогии

«… все свойства минералов, их конституция и условия образования рас-

сматриваются как взаимосвязанные факторы, определяющие самостоя-

тельность каждого минерального вида». (Лазаренко, 1971, с. 17). Говоря о

почве, мы всегда подразумеваем особое природное тело, однако, при ха-

рактеристике ее минеральной части нас вполне устраивают рамки класси-

фикации, разработанной для геологических объектов. Это вполне спра-

ведливо для грубодисперсных составляющих минеральной части почв, ко-

торые практически без изменения наследуются из материнской породы, и

остаются, в сущности, теми же первичными минералами кор выветрива-

ния (Горбунов, 1978). С учётом специфики взаимодействий слоистых си-

ликатов с органическими компонентами почв ответ на вопрос о том на-

сколько такой подход безусловен для тонкодисперсных минеральных со-

ставляющих, представляется уже совсем не однозначным, однако более

подробно речь об этом будет идти в следующих разделах.

Вторичные минералы, образующиеся при низкотемпературных про-

цессах, попадают в почву из осадочных пород или формируются in situ в

процессе выветривания. В различных почвах обнаруживаются карбонаты,

серосодержащие минералы, слоистые силикаты, оксиды и фосфатные ми-

нералы (Минералогическая …, 1985). Глинистые минералы в почвах поли-

генетичны и гетерохронны (Глазовская, 1988), соответственно могут быть

представлены широким спектром минералогических разновидностей и

индивидуумов с весьма широким диапазоном структурных характеристик

и вариаций химического состава. Обилие примечаний сразу же обращает

на себя внимание и при обращении к систематическому перечню встре-

чающихся в почвах слоистых силикатов, которые имеют размеры харак-

терные для глинистой фракции (табл. 1.1).

К важнейшим почвенным глинистым минералам традиционно отно-

сят группу широко распространенных в природе слоистых силикатов,

объединенных общим термином «смектиты», характерной особенностью

которых является способность к внутрикристаллическому набуханию.

Структурный анализ смектитов затруднен их высокой дисперсностью и

очень низкой степенью общей структурной упорядоченности. Минералы

этой группы отличаются весьма широким диапазоном вариаций структур-

но-кристалохимических характеристик. Так среди диоктаэдрических

смектитов выделяют, по меньшей мере, три кристаллохимических вида -

монтмориллониты, бейделлиты и нонтрониты, отличающиеся типом и

пространственной локализованностью изоморфных катионов.

Таблица 1.1

Слоистые силикаты в почвах (Минералогическая …, 1985, с. 174)

Тип

Группа Подгруппа Вид

2:1

2:1:1

1:1

Пирофиллит-тальк

Смектит

Вермикулит

Слюда

Хлорит

Каолинит-серпентин

Хормит

Диоктаэдрическая

Триоктаэдрическая

Диоктаэдрическая

Триоктаэдрическая

Диоктаэдрическая

Триоктаэдрическая

Диоктаэдрическая

Триоктаэдрическая

Диоктаэдрическая

Триоктаэдрическая

Диоктаэдрическая

Триоктаэдрическая

Смешанная

Триоктаэдрическая

Пирофиллит

Тальк, миннесотаит*

Монтмориллонит,

бейделлит*, нонтронит,

волконскоит*

Сапонит, сауконит*, гекторит*

Диоктаэдрический вермикулит

Вермикулит

Мусковит, гидрослюда, парагонит,

иллит, маргарит*

Флогопит, биотит, лепидолит*,

циннвальдит*, клинтонит*

Судоит*

Лептохлориты и ортохлориты

Каолинит, диккит*, накрит*,

галлуазит, метагаллуазит

Амезит, антигорит, бертьерин,

хризотил, кронстедтид, лизардит

Палыгорскит

Сепиолит, ксилолит*

Примечания. 1. Знаком * указаны редко встречающиеся минералы. 2. Термин смектит

охватывает группу монтмориллонита и близкие ей глинистые минералы. Он не является

общепризнанным и иногда смектит рассматривается в группе монтмориллонита или

монтмориллонит-сапонита. 3. В зависимости от взаиморасположения слоев выявляются

разные полиморфные модификации. В так называемых хрупких слюдах, к которым иногда

относят маргарит и

клинтонит Al замещается Si даже в больших количествах, чем в слю-

дах. 4. Иллиты изучены еще недостаточно, и не ясно, следует ли выделять их из группы

слюд. Большинство известных иллитов диоктаэдрические, но в почвах нередко присутст-

вуют и триоктаэдрические, для которых был предложен термин «ледикит» (синоним гид-

ромусковита. - Прим. ред. пер.).5. Тип структуры 2:1:1; он обусловлен тем, что в хлоритах

содержатся пакеты типа 2:1, которые чередуются со слоями брусита или гиббсита. Хло-

риты и серпентины приводятся здесь как раздельные группы, хотя могут легко взаимоза-

мещаться. 6. Палыгорскит и сепиолит настолько близкие минералы, что, вероятно, их

следует рассматривать в составе единой группы, для которой предложено название

группа

хормита.

К монтмориллонитам относят диоктаэдрические смектиты в которых

отрицательный заряд сосредоточен в октаэдрах и обусловлен замещением

части катионов алюминия на двухвалентные катионы. Другим минералом

этой группы является бейделлит. В нём избыточный отрицательный заряд

2:1 слоя локализуется главным образом в тетраэдрах за счет замещения

на Al

, занимая по идеализированному составу тетраэдрической сет-

ки промежуточное положение между монтмориллонитом [Si

] и слю-

дой [Si

AlО

]. Структура нонтронитов близка к структуре бейделлитов,

только в них наблюдается замещение Si

на Fe

Описанные выше виды минералов характеризуют крайние, идеали-

зированные кристаллохимические состояния для представителей диокта-

эдрических смектитов. В природе распространены минералы промежу-

точного состава, у которых отрицательный заряд может быть одновре-

менно локализован как в октаэдрах, так и в тетраэдрах 2:1 слоев (Дриц,

Коссовская, 1990). Дополнительно выделяются низкозарядные и высоко-

зарядные диоктаэдрические смектиты относящиеся к различным струк-

турным разновидностям, и смектиты отличающиеся по характеру наложе-

ния слоев и их взаимного разворота по оси a или b (турбостратические,

полубеспорядочные и трехмерноупорядоченные; между которыми воз-

можны серии непрерывных переходов).

Диагностика разновидностей смектитов является достаточно слож-

ной аналитической процедурой, как правило, требующей применения на-

ряду с другими методами – специальных методов рентгендифрактометрии

сопряженных с предварительной подготовкой исследуемых препаратов

(Дриц, Сахаров, 1976; Дриц, Коссовская, 1990). Сложность структурных

исследований смектитов приводит к тому, что «…часто приходится огра-

ничиваться лишь относительно грубыми приближениями, основанными

главным образом на методе проб и ошибок и знании общих закономерно-

стей строения слоистых силикатов» (Дриц, Коссовская, 1990, с. 30).

Следующий уровень сложности в описании кристаллохимических

особенностей тонкодисперсных минеральных компонентов почв заключа-

ется в том, что он часто состоит из различных смешанослойных образова-

ний. Существует мнение, что в почвах, образовавшихся в умеренных и

холодных гумидных, а также аридных климатических условиях, содержа-

ние смешанослойных минералов может составлять 30-80% (Градусов,

1976).

В кристаллохимии смешанослойными называют минералы в кри-

сталлах которых с той или иной степенью порядка-беспорядка чередуются

слои разной структуры и (или) состава (Дриц, Коссовская, 1990). В слои-

стых силикатах смешанослойные структуры распространены особенно

широко, что связывается с двухмерной протяженностью этих минералов

по осям a и b, обеспечивающей возможность сосуществования силикат-

ных слоев по оси c. Поскольку природа межслоев каждого типа в смеша-

нослойных структурах должна соответствовать природе межслоев в

структуре того или иного индивидуального минерала, то следует ожидать,

что строение тетраэдров и октаэдров, примыкающих к конкретному меж-

слою, должно также соответствовать его природе (Дриц, Коссовская,

1990). Например, для смешанослойного хлорит-смектита (рис. 1.5) слой

2:1, к которому примыкают межслои двух минералов разной природы, бу-

дет отличаться по строению от слоев индивидуальных минералов и харак-

теризоваться ассиметричностью по оси с. Наконец, заметим, что смеша-

нослойные фазы могут различаться как по количеству, так и по способу

чередования слоев. Поэтому диагностика неупорядоченных смешанос-

лойных фаз в илистой фракции почв является значительно более сложной

задачей, чем диагностика однородных, индивидуальных глинистых мине-

ралов.

Между такими показателями

как содержание гумуса и содержа-

ние частиц <0,005 мм практически

всегда существует высокая положи-

тельная корреляция, характер кото-

рой зачастую определяется не толь-

ко количеством глинистых минера-

лов в почве, но и их видом. Положе-

ние же о том, что содержание тон-

кодисперсных гранулометрических

частиц (в которых практически це-

ликом сосредоточены минералы, об-

разовавшиеся в гипергенных усло-

виях) во многом определяет уровень

накопления гумуса, является общим

местом монографий, посвященных

органическому веществу почв. Из-

бирательное накопление гумуса вместе с наиболее дисперсными мине-

ральными частицами принято

объяснять взаимодействием органических

компонентов между собой и с поверхностями вторичных минералов, при-

давая при этом фундаментальное значение катионам двух- и поливалент-

ных металлов (Александрова, 1980; Орлов, 1990). ГВ относят к полиэлек-

тролитам (Лиштван с соавт., 1976), причем кроме наличия кислых ОН-

групп широкого спектра протоногенности они характеризуются высоким

разнообразием функциональных групп, в

которые входят донорные атомы

O, N и, отчасти, S и могут рассматриваться как полифункциональные по-

лидентатные макромолекулярные лиганды (Жоробекова, 1987).

Рис. 1.5. Схематическое изображение

распределения зарядов в слоях и межслоях

в структурах хлорита (а), смешанослойного

хлорит-смектита (б) и смектита (в) (Дриц,

Коссовская, 1990)

Экспериментальная поддержка современных представлений о при-

роде взаимодействий между ГВ и поверхностями вторичных минералов

была обеспечена, главным образом, исследованиями адсорбции ФК и гу-

матов щелочных металлов из водных растворов на образцах глинистых

минералов, переведенных в «моноионную» форму (Орлов, 1990; Theng,

1974; Schnitzer, Kodama, 1977; Theng, 1982). Показано, что сорбция

уменьшается при увеличении pH и зависит от вида обменных катионов на

поверхности слоистых алюмосиликатов. Начальные участки изотерм (ад-

сорбция из разбавленных растворов) имеют линейный характер (Орлов,

Пивоварова, 1974; Theng, Scharpenseel, 1975; Schnitzer, Kodama, 1977;

Theng, 1982), так же, как и зависимость логарифмов углов их наклона от

ионного потенциала (z/r) катионов, компенсирующих заряд на глинах. Это

рассматривается как строгое доказательство участия последних в сорбци-

онных процессах (Theng, Scharpenseel, 1975; Theng, 1976а,б). Координа-

ция карбоксильных анионов компенсирующими катионами может быть

достаточно жесткой (Kodama, Schnitzer, 1974; Theng, 1976а), однако пре-

имущественно осуществляется без разрушения гидратных оболочек, ок-

ружающих металлы и функциональные группы макромолекул. Обработка

глин деионизованной водой приводит к вытеснению в раствор более чем

2/3 адсорбированных ГВ (Минкин с соавт., 1982; Theng, Scharpenseel,

1975; Theng, 1976а,б).

Существует достаточно единая точка зрения, согласно которой свя-

зывание гумусовых макромолекул происходит при протонировании боль-

шей части кислых функциональных групп. При этом макромолекулы ста-

новятся менее гибкими за счет уменьшения отталкивания между остав-

шимися ионизованными группами и возникновения водородных связей

между карбоксильными и соседними акцепторными группами, если это

стерически возможно. Уменьшение отталкивания между сорбтивом и сор-

бентом облегчает контакт незаряженных участков макромолекул с по-

верхностями глин и дальнейшее развитие сорбционного процесса идет по

пути координации заряженных функциональных групп катионами, ней-

трализующими заряд на глинах, главным образом через посредство гид-

ратных молекул воды, и дополняется слабыми взаимодействиями за счет

водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса (Hayes, Himes, 1986).

Заметим, между прочим, что классификация изотерм Джайлса была

разработана для низкомолекулярных систем (Парфит, Рочестер, 1986).

Поэтому принятое в литературе проведение прямых параллелей между

линейным характером начальных участков изотерм адсорбции ГВ на гли-

нах и изотермами класса C (соответствующими таким условиям, когда по

мере заполнения одних адсорбционных центров появляются новые и дос-

тупная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально коли-

честву адсорбированного из раствора вещества) только на основании их