Шарипов И.З. Физика металлов

Подождите немного. Документ загружается.

твж

GG 

птвтвпжж

TSHTSH 

Параметр ΔS = Q/T

характеризует упорядоченность в расположении ато-

мов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кри-

сталлизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.)

до 20000 Дж/моль (W и др.). Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод

теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой

кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в коор-

динатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизон-

тальный участок:

Кривые охлаждения металла

При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при

кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной

(кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно,

вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению

с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (T

) и реальной (Т

) температурой

кристаллизации называется степенью переохлаждения ΔT. Степень

переохлаждения зависит от природы металла. Она увеличивается с

повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обычная

степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных

условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлаждения она

может достигать сотен градусов.

Степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превышает

нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения

перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки

атомов небольшого объема, в пределах которых расположение атомов

вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти

группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости.

При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные,

становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки

STH



атомов называют центрами кристаллизации (зародышами). Образованию

зародышей способствуют флуктуации энергии, т. е. отклонения энергии

группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого

среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины

зоны флуктуации.

Появление центров изменяет свободную энергию системы ΔW

общ.

С одной

стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние

термодинамический потенциал уменьшается на ΔG

, с другой стороны, общая

энергия увеличивается, вследствие появления поверхности раздела между

жидкостью и кристаллическим зародышем., на величину, равную Sσ :

Изменение термодинамического потенциала при образовании зародышей в зависимости от

их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром а, то выразим

объем и площадь поверхности куба

V=a

S= 6 a

где V-объем зародыша; S-поверхность зародыша

Отсюда найдем общее изменение термодинамического энергии





SGGVGVSGVWWW

жтвжтвжтв

)(

ΔG

общ.

= - VΔG

+ Sσ

)6(6

223

GaaaGaSGV 



где σ-удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость;

ΔG- разность термодинамических потенциалов при переходе жидкости в

кристаллическое состояние.

График зависимости изменения термодинамического энергии от размера

зародыша имеет максимум при некотором значении, которое называют кри-

тическим, а затем уменьшается. Оценим критический размер приравняв нулю

изменение термодинамического потенциала

0W

)6(

Gaa 



Увеличение величины зародыша больше критического размера вызывает

уменьшение энергии системы ΔW

общ.

, и поэтому такие зародыши являются

устойчивыми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше

критического, нестабильны и растворяются в жидкости, поскольку их рост

вызывал бы увеличение энергии ΔW

общ.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании

определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования цен-

тров кристаллизации. Скорость образования зародышей измеряется числом

зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость

роста - увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу

времени. Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от

температуры. Графическая зависимость скорости образования зародышей и

скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.

Изменение скорости образования зародышей (с. з.) и скорости роста кристаллов (с. р.) в

зависимости от степени переохлаждения

Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизации не склонны к

большим переохлаждениям, как правило, характерны восходящие ветви

кривых. Это значит, что при равновесной температуре, когда степень переох-

лаждения равна нулю, скорость образования зародышей и скорость роста также

равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях

кр







переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость обра-

зования зародышей мала, при затвердевании формируется

крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения

достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой

теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую

форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла

в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок

отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается

более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

2. Несамопроизвольная кристаллизация

В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся

структуры в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кри-

сталлизации. Такими центрами, как правило, являются тугоплавкие частицы

неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, обра-

зуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком ме-

талле в виде твердых включений. При кристаллизации атомы металла от-

кладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом за-

родыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольной или гетеро-

генной. При несамопроизвольной кристаллизации роль зародышей могут

играть и стенки формы.

Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению

размера кристаллов при затвердевании. Эффект измельчения структуры

значительно увеличивается при соблюдении структурного и размерного

соответствия примесной фазы с основным металлом, которое способствует

сопряжению их кристаллических решеток.

В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси,

которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на

поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают поверхностное

натяжение на границе раздела жидкость - твердая фаза и линейную скорость

роста кристаллов. Это способствует уменьшению А

кр

и появлению новых

зародышей, способных к росту. Примеси, понижающие поверхностное

натяжение, называют поверхностно-активными.

3. Получение монокристаллов

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы.

Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами.

Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив

влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии

германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их

полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые

изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста

кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько

методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются

методы Бриджмена и Чохральского.

Метод Бриджмена (рис. а) состоит в следующем: металл, помещенный в

тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до

температуры на 50-100 °С выше температуры его плавления. Затем тигель

с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из печи. Охлаждение

наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые

центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у

которого направление преимущественного роста совпадает с направлением

перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для не-

прерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со

скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.

Схемы установок для выращивания монокристаллов

Метод Чохральского (рис. б) состоит в вытягивании монокристалла из

расплава. Для этого используется готовая затравка 2 - небольшой образец,

вырезанный из монокристалла по возможности без структурных дефектов.

Затравка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего

температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки,

соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кри-

сталлографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем

монокристалле 3 для обеспечения наибольших значений тех или иных свойств.

Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления

равновесия в системе жидкость-кристалл. Затем затравку медленно, со

скоростью, не превышающей скорости кристаллизации, удаляют из расплава.

Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над

поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для

получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного

распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до

100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.

Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и

температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению

большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра

монокристалла, и, наоборот, уменьшение скорости выращивания приводит к

уменьшению количества теплоты кристаллизации, понижению температуры

расплава и увеличению диаметра монокристалла.

4. Аморфное состояние металлов

При сверхвысоких скоростях охлаждения из жидкого состояния

диффузионные процессы настолько замедляются, что подавляется образование

зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании образуется

аморфная структура. Материалы с такой структурой получили название

аморфные сплавы или металлические стекла.

Аморфное состояние обеспечивает металлическим материалам свойства,

значительно отличающиеся от свойств соответствующих материалов с кристал-

лической структурой. Так, аморфные магнитомягкие материалы характери-

зуются прямоугольной петлей гистерезиса, высокой магнитной проницае-

мостью и очень малой коэрцитивной силой. При этом магнитные свойства

материала малочувствительны к механическим воздействиям на него. Полу-

чены аморфные материалы и с высокой магнитной энергией. Удельное

электрическое сопротивление аморфных металлических материалов в 2 — 3

раза выше, чем у аналогичных сплавов с кристаллической структурой.

Аморфные металлические материалы удачно сочетают высокие прочность,

твердость и износостойкость с хорошей пластичностью и коррозионной

стойкостью. Большое практическое значение имеет также и возможность

получения аморфных металлов в виде ленты, проволоки диаметром несколько

микрометров непосредственно при литье, минуя такие дорогостоящие

операции, как ковка, прокатка, волочение, промежуточные отжиги, зачистки,

травление.

5. Полиморфизм

Ряду веществ свойственны не одна, а две и более структур, устойчивых

при различных температурах и давлениях. Такие структуры называются

полиморфными модификациями, или полиморфными формами. Полиморфные

модификации принято обозначать греческими буквами. Модификацию, устой-

чивую при низких

температурах, обозначают

буквой α, а при более

высоких - β.

Полиморфизм весьма

распространенное явле-

ние. Железо, титан,

кобальт, олово, углерод,

сегнетоэлектрики, кварц и

многие другие материалы

могут существовать в

различных полиморфных

модификациях.

Естественно,

полиморфные,

модификации отличаются

между собой не только структурой, но и свойствами. Например, α-олово,

устойчивое ниже 13° С, является хрупким полупроводником, а β-олово—

весьма вязкий металл.

При полиморфизме особо резкие изменения свойств наблюдаются при

изменении не только структуры, но и типа химической связи.

Полиморфизм играет в

материаловедении и

технологии важную

практическую роль. Переводя

материал из одной поли-

морфной модификации в

другую, можно управлять его

свойствами. Например,

практически освоено

получение алмазов из графита

нагревом его под давлением

100000 атм. до температур

примерно 2000° С.

III. ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Важнейшей характеристикой проводниковых материалов является их

электропроводность. Электропроводность это величина обратная

электрическому сопротивлению.

где σ – удельная электрическая проводимость;

ρ – удельное электрическое сопротивление.

Ее значение можно вычислить по формуле:

где n – концентрация носителей заряда;

q – величина заряда носителей;

μ – подвижность носителей заряда;

Подвижность носителей заряда характеризует скорость их перемещения

под действием электрического поля (Рис. 26). Численно она равна скорости

перемещения частиц под действием электрического поля единичной

напряженности.

Рис. 26. Движение свободных носителей в проводнике.

На подвижность электронов в металле оказывают влияние два фактора:

наличие дефектов кристаллической решетки и строение внутренних

электронных оболочек атомов. При любом искажении кристаллической

решетки распространение электронных волн затрудняется, что эквивалентно

снижению подвижности электронов. Наличие незаполненных внутренних

электронных оболочек у атомов также снижает подвижность электронов. В

этом случае свободные электроны могут временно захватываться

незаполненными внутренними оболочками атомов. Поэтому

электропроводность переходных металлов, с незаполненными внутренними

электронными оболочками, существенно ниже электропроводности обычных

металлов.

Концентрация носителей заряда n в металлах практически постоянна и не

зависит от температуры. Носителями заряда в металлических материалах

являются свободные электроны, появляющиеся при образовании

металлической связи. В этом случае валентные электроны отрываются от

атомов и обнажается полностью заполненная электронная оболочка. Валентные

электроны становятся свободными и могут перемещаться по всему кристаллу,

образуя «электронный газ». Чем плотнее упакована кристаллическая решетка

металлов, тем выше плотность электронного газа, и, соответственно, выше









 qn

EV 



проводимость материала. В этой связи следует ожидать что

электропроводность металлов с ГЦК решеткой будет выше, чем

электропроводность металлов с ОЦК решеткой.

Все проводниковые материалы можно условно разделить на три группы:

1) материалы высокой электропроводности, используемые для изготовления

проводников; 2) металлические материалы высокого удельного электрического

сопротивления, применяемые для изготовления резисторов и нагревательных

элементов; 3) материалы для изготовления контактов.

Очевидно, что у материалов высокой электропроводности и контактных

материалов электропроводность должна быть велика, тогда как

электропроводность материалов высокого электросопротивления должна быть

мала.

1 Материалы высокой электропроводности.

К материалам высокой электропроводности предъявляются следующие

требования:

 Высокая электропроводность

 Высокая механическая прочность

 Технологичность - то есть способность к сварке, пайке, высокая

пластичность.

 Высокая коррозионная стойкость.

 Низкая стоимость.

Очевидно, что высокой электропроводностью будут обладать чистые

непереходные металлы с ГЦК решеткой (Ag, Cu, Al, Au).

Высокой механической прочностью будут обладать металлы с низкой

энергией дефекта упаковки или сплавы металлов. Однако в случае образования

твердого раствора помимо роста прочности увеличивается и удельное

электросопротивление. Поэтому для материалов высокой электропроводности

используют лишь такое легирование, когда компоненты не растворяются друг в

друге. Так, например алюминий легируют магнием и кремнием, которые

образуют интерметаллидное соединение, или легируют плохо растворяющимся

в алюминии марганцем.

Что касается технологичности, то у всех металлов с ГЦК решеткой

высокая пластичность, следовательно, из них легко получаются изделия

методами обработки давлением. Поэтому проблема технологичности сводится

в легкости пайки и сварки.

Рассмотрим свойства наиболее часто применяемых материалов высокой

электропроводности.

Серебро

Наибольшую электропроводность из всех металлов имеет серебро. При

комнатной температуре его удельное электрическое сопротивление составляет

0,0150 мкОм´м. Серебро пластично - относительное удлинение при

растяжении порядка 50%. Кроме того, серебро обладает высокой

теплоемкостью и теплопроводностью и высокой коррозионной стойкостью. У

серебра высокая плотность - 10,49 Мг/м

, что в сочетании с плотноупакованной

ГЦК решеткой свидетельствует о малом радиусе иона. Поэтому серебро

активно диффундирует в керамику, что позволяет создавать прочные покрытия

керамики серебром (керамические конденсаторы).

К недостаткам серебра как проводникового материала относятся его

стоимость, а также взаимодействие серебра с серой с образованием Ag

Сульфид серебра относится к вырожденным полупроводникам. С одной

стороны, образование сульфида серебра повышает электрическое

сопротивление поверхностных слоев, что не допустимо в высокочастотной

технике. С другой стороны, в определенных условиях кристаллы сульфида

серебра растут в виде тонких усов и в ходе роста могут замыкать участки

электрической цепи. Поэтому не рекомендуется применять серебро по

соседству с эбонитом, резиной и другими материалами, содержащими серу.

Медь

Медь – обладает достаточно малым удельным электросопротивлением

(0,0168 мкОм´м), пластична и обладает высокой прочностью. Хотя медь

относится к той же подгруппе что и серебро и золото, но она более активна и

образует соединения с О

, СО

, Н

О. Поэтому при пайке и сварке меди

приходится использовать флюсы – вещества, удаляющие с поверхности

материала оксиды. Важно отметить, что химические соединения меди нестойки

и удаляются простейшим флюсом – раствором канифоли в спирте или ацетоне.

Поэтому медь достаточно технологична.

Наибольшее распространение получила медь марок М1 (99,90% Cu) и М0

(99,95% Cu). Основной примесью в меди является кислород, присутствующий в

виде закиси меди. В электровакуумной технике применяют безкислородную

медь.

Алюминий

Удельное сопротивление алюминия в 1,6 раз выше удельного

сопротивления меди, но алюминий в 3,5 раза легче меди. Благодаря этому при

одинаковом сопротивлении и одинаковой длине алюминиевые провода в два

раза легче медных, несмотря на большее поперечное сечение. К тому же

алюминий дешевле меди. Указанные обстоятельства привели к широкому

применению алюминия в электротехнике.

Недостатком алюминия является низкая механическая прочность.

Отожженный алюминий в три раза менее прочен на разрыв, чем отожженная

медь. Для повышения прочности алюминий легируют элементами, плохо

растворяющимися в основном металле, или образующими интерметаллидные

соединения. Так, при легировании алюминия магнием и кремнием в

алюминиевой матрице образуются частицы силицида магния, затрудняющие

движение дислокаций. При таком легировании решетка алюминия остается

неискаженной и электропроводность алюминия практически не изменяется.