Шарипов И.З. Физика металлов

Подождите немного. Документ загружается.

неметаллических материалах влияние пор на свойства материала неоднозначно.

Крупные поры снижают прочность материала, поскольку уменьшается сечение

изделий. В то же время мелкие поры могут повышать прочность материалов.

Это связано с тем, что при возникновении пор появляется свободная

поверхность. У атомов, находящихся на свободной поверхности, количество

соседей резко отлично от количества соседей атомов в глубинных слоях

материала, следовательно, энергия атомов на поверхности материала

повышена. Поверхностной энергии является причиной появления

поверхностного натяжения. Таким образом, на атомы, находящиеся на

поверхности пор, действуют сжимающие напряжения. Неметаллические

материалы с ионной или ковалентной связью между атомами хорошо

сопротивляются действию сжимающих и плохо противостоят действию

растягивающих напряжений. При всех реальных схемах нагружения (например,

изгиб) в материале возникают как растягивающие, так и сжимающие

напряжения. При наличии пор сжимающие напряжения на их поверхности

компенсируют внешние растягивающие напряжения. Поэтому присутствие

мелких пор ведет к росту прочности неметаллических материалов.

Поскольку энергия атомов на поверхности объёмных дефектов

повышена, то они являются источником вакансий. При нагреве трещины и

поры как бы "испаряются", превращаясь в вакансии. При охлаждении вакансии

вновь "конденсируются". При "конденсации" вакансионного "пара" система

стремится к минимуму энергии, а следовательно, к минимуму поверхностной

энергии. Таким образом, при нагреве и последующем охлаждении острые

трещины превращаются в сферические поры, то есть за счет чередования

нагрева с охлаждением можно превращать опасные трещины в менее опасные

поры.

Уменьшение сечения материала при наличии пор и трещин, а также

искажение кристаллической решетки вблизи их поверхности приводит к

повышению удельного электросопротивления металлических материалов. В

неметаллических материалах наличие объёмных дефектов снижает удельное

электросопротивление вследствие повышения подвижности ионов по

вакансиям в материалах с ионной связью и облегчения выхода электронов в

материалах с ковалентной связью.

4.5 Энергетические дефекты кристаллической решетки.

Один или несколько атомов в кристаллической решетке могут обладать

повышенной энергией. В этом случае говорят об энергетических дефектах

кристаллической решетки. К энергетическим дефектам решетки относятся:

дырки  дополнительно ионизированные ионы, дислоцированные электроны,

пары электрондырка или экситоны (возбужденные атомы), фононыкванты

колебаний кристаллической решетки.

При поглощении ионом энергии, достаточной для отрыва электрона и

образования дырки, но недостаточной для переноса электрона на относительно

большое расстояние от дырки, возникает пара электрон-дырка, или экситон.

Экситоны электрически нейтральны, поэтому их движение не приводит к

переносу заряда, однако перемещение экситонов ведет к переносу энергии. При

взаимной аннигиляции дырки и электрона выделяется квант электромагнитной

энергии, который, поглощаясь каким-либо ионом, вновь приводит к

образованию экситона. Поскольку в состав экситона входит свободный

электрон, то при появлении в кристаллической решетке экситонов

прозрачность кристалла для электромагнитного излучения падает.

В процессе тепловых колебаний атомы связно смещаются относительно

положений равновесия. По кристаллу движутся упругие волны теплового

возбуждения. Подобно тому, как волны электромагнитного излучения

трактуются с точки зрения квантовой физики как частицы  фотоны, тепловые

волны можно рассматривать как квазичастицы упругих колебаний  фононы.

Перемещение фононов приводит к переносу тепловой энергии и определяет

теплопроводность материалов. В металлических материалах подвижность

фононов существенно выше по сравнению с неметаллическими. Это связано с

тем, что смещение положительно заряженного иона из положения равновесия

вызывает локальное изменение электрического поля и смещение электронов. В

свою очередь, смещение электронов приводит к смещению ионов. В итоге

электронфононого взаимодействия подвижность фононов, а следовательно, и

теплопроводность металлических материалов оказывается существенно выше,

чем у неметаллических материалов. Любое изменение структуры

металлических материалов, приводящее к затруднению распространения

электронных волн (легирование, измельчение зерен, повышение плотности

дислокаций), соответстенно понижает теплопроводность металлических

материалов.

5. Основы теории сплавов.

Сплавы - это вещества, состоящие из нескольких элементов, взятых в

произвольных соотношениях. Сплавы получаются путем сплавления различных

элементов в жидком состоянии, но могут быть получены и за счет диффузии в

твердом состоянии, и путем совместной конденсации паров или другими

способами. Компонентами сплава называют химические элементы или

химические соединения, входящие в состав сплава. По числу компонентов

сплавы делят на двойные, тройные и т. д. Сплавы, получаемые из

металлических элементов и обладающие металлическими свойствами

(металлический блеск, пластичность, электро- и теплопроводность и др.),

называют металлическими сплавами

В зависимости от химической природы элементов, размера их ионов и

типа кристаллической решетки компоненты могут растворяться друг в друге

(ограниченно или неограниченно), могут быть нерастворимыми друг в друге

или образовывать новые химические соединения. Отдельные однородные части

сплавов, отделенные от других частей поверхностью раздела, при переходе

через которую химический состав и свойства меняются скачком, называются

фазами.

Как правило, в жидком состоянии компоненты сплавов хорошо

растворяются друг в друге. При понижении температуры и кристаллизации

сплавы могут быть получены в виде:

 · твердого раствора,

 · механической смеси,

 · химического соединения.

Твердый раствор образуется тогда, когда компоненты сплава обладают

взаимной растворимостью в твердом состоянии. Твердый раствор - однородное

(однофазное) кристаллическое тело, имеющее один тип кристаллической

решетки, поскольку в решетку основного компонента (растворителя) входят

атомы растворенного элемента. При этом возможно образование твердых

растворов двух типов: 1) твердые растворы замещения 2) твердые растворы

внедрения. Кроме того, на базе химического соединения еще различают

твердые растворы вычитания.

В твердом растворе замещения (Рис. 22 а) атомы растворенного элемента

замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке. При этом

параметры решетки растворителя изменяются в зависимости от разности

атомных диаметров растворенного элемента и растворителя. Если атомный

диаметр растворенного элемента больше атомного диаметра растворителя, то

элементарная ячейка решетки этого раствора искажается и увеличивается, в

противном случае она сокращается.

Рис. 22. Схема образования твердых растворов замещения (а) и внедрения (б)

В твердом растворе внедрения (Рис. 22 б) атомы растворенного элемента

размещаются между атомами растворителя в его кристаллической решетке, как

межузельный атом. Для образования твердого раствора внедрения необходимо,

чтобы отношение атомного радиуса растворенного элемента к атомному

радиусу растворителя было равно или меньше 0,59. При образовании твердых

растворов внедрения параметр решетки растворителя всегда увеличивается, что

приводит к значительному искажению решетки. Твердые растворы внедрения

обычно получаются тогда, когда металл растворяет неметаллический элемент

(водород, азот, углерод, бор и др.) с малыми атомными размерами. Например,

твердый раствор в железе представляет собой твердый раствор внедрения.

Отношение атомного радиуса азота к атомному радиусу железа равно 0,56.

В твердом растворе вычитания, образующемся на базе химического

соединения, отдельные узлы кристаллической решетки остаются незанятыми

(“пустыми”). Это происходит тогда, когда на базе химического соединения

(например, закиси железа FеО) получается твердый раствор растворением

одного из элементов (например, кислорода), составляющих химическое

соединение (FеО). Растворение происходит не замещением атомов железа

атомами кислорода, а изъятием некоторого числа атомов железа из узлов

решетки химического соединения FеО. В результате появляются “пустые

места” (“дырки”).

Механическая смесь образуется тогда, когда при кристаллизации компоненты

сплава обладают полной нерастворимостью в твердом состоянии. Металлы,

образующие такие сплавы, сохраняют свою кристаллическую решетку. Такое

строение имеет, например, сплав свинца с сурьмой. При рассмотрении этого

сплава под микроскопом видны зерна свинца и зерна сурьмы. Механические

смеси образуют металлы, существенно отличающиеся атомными объемами или

кристаллической решеткой. Например, в сплаве свинец - сурьма, их

кристаллические решетки: у свинца ГЦК, а у сурьмы ромбоэдрическая.

Свойства такого сплава зависят от соотношения количества его компонентов.

Химическое соединение образуется при сплавлении разных металлов или

металла с неметаллом. Химическое соединение - однородное кристаллическое

тело, имеющее свою решетку с упорядоченным расположением к ней атомов

компонентов и свои специфические свойства, отличные от решеток и свойств

исходных компонентов. Химические соединения образуются при строго

определенном соотношении компонентов и могут быть выражены формулой.

Так, при сплавлении меди и алюминия получается интерметаллидное

соединение СuАl

, имеющее тетрагональную кристаллическую решетку (медь и

алюминий имеют ГЦК решетку).

6. Диаграммы состояния сплавов и закономерности Курнакова.

Графическое изображение фазовых равновесий в зависимости от

температуры и состава принято называть диаграммой состояния.

Если отрезок оси абсцисс разделить на сто частей, то точки этого отрезка

будут соответствовать процентному составу двойных сплавов. Если по оси

ординат отложить температуру, то получим координатную сетку диаграммы

фазового состояния. Каждая точка диаграммы состояния соответствует

определенному составу сплава при заданной температуре. Линии на диаграмме

состояния отмечают температуры изменения фазового состава, а поля,

ограниченные этими линиями, характеризуют области существования

различных фазовых состояний.

Диаграммы состояния показывают изменения фазового состояния

сплавов при изменении их состава и температуры, а также позволяют

предсказывать свойства сплавов. Связь между составом сплава и его

свойствами для различных типов диаграмм состояния впервые была

установлена академиком Н. С. Курнаковым и его учениками, поэтому получила

название закономерностей Курнакова. Рассмотрим некоторые типы диаграмм

состояния и связь свойств сплавов с их составом.

Как отмечалось выше, при изоморфности (похожести) кристаллических

решеток, близости строения валентных электронных оболочек атомов и малой

разнице в размерах атомов в твердом состоянии элементы образуют

неограниченные твердые растворы. Диаграммы состояния таких сплавов

выглядят, как показано на рис. 23 а.

Верхняя линия на диаграмме состояния представляет собой

геометрическое место точек начала кристаллизации или конца плавления 

линию ликвидус. Выше этой линии все сплавы находятся в жидком состоянии.

Нижняя линия является геометрическим местом точек конца кристаллизации

или начала плавления  линия солидус. Ниже этой линии все сплавы также в

однофазном твердом состоянии. При изменении состава сплавов фазовое

состояние при низких температурах не меняется, и зависимость свойств от

состава имеет вид плавной линии с максимумом. Такая зависимость свойств от

состава (прочности, удельного электрического сопротивления, твердости)

показана на рис. 23 б). Самостоятельно объясните зависимость свойств от

состава, опираясь на представления о влиянии точеных дефектов на

механические и электрические свойства металлических материалов.

Рис.23. Диаграммы состояния и зависимость свойств от состава для случаев:

а), б) неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии;

в), г) отсутствия растворимости компонентов в твердом состоянии;

д), е) ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии.

Диаграмма состояния системы для случая, когда компоненты полностью

не растворяются друг в друге в твердом состоянии и растворимы в жидком

состоянии, показана на рис. 23 в). В данном случае линия ликвидус выглядит в

виде ломаной, причем при некотором составе, называемом эвтектическим (от

греческого слова эвтектикос - легкоплавкий), линия ликвидус касается линии

солидус. Линия солидус представляет собой горизонтальную линию. Ниже

линии солидус в сплава имеется две твердые фазы, являющиеся чистыми

компонентами сплава. Поскольку компоненты не растворимы друг в друге, то

свойства линейно меняются при изменении состава в соответствии с тем, как

меняется количество фаз. Однако вблизи эвтектического состава наблюдается

некоторое отклонение от линейного закона. Это связано с тем, что при

кристаллизации эвтектических сплавов из жидкости одновременно выпадают

две твердые фазы, происходит быстрая кристаллизация, и формируется

мелкозернистая структура. Измельчение зерен ведет за собой увеличение

электрического сопротивления и прочности эвтектических сплавов.

Для систем сплавов с ограниченной растворимостью характерны

диаграммы состояния, показанные на рис. 23 д). В таких системах имеются две

области существования фаз, представляющих раствор одного компонента в

другом, и область существования смеси двух фаз. При составах,

соответствующих областям существования твердых растворов на основе

какого-либо компонента, изменения свойств аналогично изменению свойств в

системах с неограниченной растворимостью компонентов, а в областях

составов, соответствующих двухфазным смесям, изменение состава ведет к

изменению свойств, характерному для систем с нерастворимыми в твердом

состоянии компонентами.

Состояние сплавов между линиями солидус и ликвидус является

двухфазным, состоящим из жидкой и твердой фазы. Такое разделение на фазы

оказывается термодинамически выгодным. Рассмотрим это на примере

диаграммы с полностью растворимыми компонентами.

На рис. 24 показаны графики изменения свободной энергии возможных

фаз при трех характерные температурах t

, t

на диаграммой состояния. При

температуре t

термодинамический потенциал твердой фазы G

расположен

ниже, чем термодинамический потенциал жидкости G

. Поэтому при всех

химических составах сплав находится в однородном твердом состоянии. При

температуре t

ситуация обратная, и соответственно сплав будет в жидком

состоянии..

Рис 24. Термодинамическое обоснование диаграммы состояния сплавов,

компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом

состояниях

При температуре t

между точками а и b в термодинамическом равновесии

сосуществуют две фазы: жидкий раствор состава х

и твердый раствор состава

. Значения свободных энергий этих растворов соответствуют точкам a' и b'.

Термодинамический потенциал двухфазной системы определяется линией

соединяющей эти точки a' и b'. При этом он оказывается расположен ниже , чем

потенциал только жидкой G

или только твердой фазы G

. Поэтому сплав при

температуре t

находится в энергетически более выгодном двухфазном

состоянии.

Аналогичным образом рассматриваются сосуществоания фаз в других

случаях растворимости компонентов сплавов.

7. Строение электронных зон.

Проводники, диэлектрики и полупроводники.

Изолированный атом имеет дискретный набор возможных уровней

энергии электронов. При объединении большого числа атомов в кристалл

каждый энергетический уровень расщепляется на множество подуровней,

образуя энергетические зоны. Каждая энергетическая зона содержит

определенное число энергетических уровней. В соответствии с принципом

Паули на каждом уровне может разместиться не более двух электронов.

Электроны, содержащиеся в твердом теле, заполняют по возможности наиболее

низкие энергетические уровни. По характеру заполнения зон электронами все

тела можно разделить на три большие группы.

Рис. 24. Строение энергетических зон металлов (а, б), диэлектриков (в), полупроводников (г).

К первой группе относятся тела, у которых верхняя энергетическая зона,

заполненная лишь частично (рис. 24 а, б). Частично заполненная зона может

образоваться вследствие наложения заполненных зон на пустые или частично

заполненные. Наличие зоны, заполненной лишь частично, присуще

металлам.

К другим группам относятся тела, у которых над целиком заполненными

зонами располагаются пустые зоны (рис. 24 в, г) , которые разделены

запрещенной зоной E

. Типичным примером таких тел являются химические

элементы, расположенные в середине таблицы Менделеева — углерод в

модификации алмаза, кремний, германий и серое олово. К этим же группам

тел относятся многие химические соединения — окислы металлов, нитриды,

карбиды, галогениды щелочных металлов и т. д.

По ширине запрещенной зоны тела делят на диэлектрики и

полупроводники. Ко второй группе, называемых диэлектриками, относят

тела, имеющие относительно широкую запрещенную зону. У типичных ди-

электриков E

> 3 эВ. Так, у алмаза E

— 5,2 эВ; у нитрида бора E

- 4,6

эВ.

К третьей группе относят тела, имеющие сравнительно узкую

запрещенную зону (рис. 24 г). Это полупроводники. У типичных

полупроводников E

около 1 эВ. Так, у германия E

= 0,65 эВ; у кремния

= 1,12 эВ; у арсенида галлия E

= 1,43 эВ

Электрические свойства этих групп тел, в частности удельная

электропроводность ρ, различаются на много порядков.

Металлы:

Запрещенная зона

Eg=0 эВ;

ρ=10

-8

÷10

-6

Ом*м;

Полупроводники:

Запрещенная зона

Eg~1 эВ;

ρ=10

-6

÷10

Ом*м;

Диэлектрики:

Запрещенная зона

Eg~5 эВ;

ρ=10

÷10

Ом*м;

II. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с

образованием кристаллической структуры называется первичной кристалли-

зацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе

называется вторичной кристаллизацией.

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов

- зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопро-

извольно (самопроизвольная кристаллизация) или расти на имеющихся го-

товых центрах кристаллизации (несамопроизвольная кристаллизация).

1. Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества

иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термо-

динамического потенциала G. С повышением температуры термо-

динамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии

уменьшается, что показано на рисунке.

Изменение термодинамического потенциала в зависимости от температуры для металла в

твердом и жидком состояниях

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в

твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной температурой

кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если

термодинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше

термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при

охлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление -

процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре выше

равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальными температурами

плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем

твердый, то для расплавления требуется затратить теплоту, а при кристалли-

зации теплота выделяется. Между теплотой и температурой кристаллизации Т

существует определенная связь. Так как при равновесной температуре

кристаллизации термодинамические потенциалы в жидком и твердом состоя-

ниях равны, то