Савицкий Е.Г.(ред). Благородные металлы

Подождите немного. Документ загружается.

тАБлицА

4.2в

упРугив

своиствА

БлАгоРоднь]х

мвтАллов

пРи

комнАтнои

твмпвРАтуРв

[9'

261]

!!ро0олоюенше

табл.

4.28

}1е-

талл

Р1

Аш

с,

[||а

173,2

с.

||]а

о,42

485

447

Рц

ци

Ра

Ав

Аш

Р6

386,4

123,6

121

57о

172

153

220

214

0,31

0,52

0,367

'37

0,28

0.28

тАБлицА 4.29

модуль

упРугости

монокРистАллов

БлАгоРоднь1х мвтАллов

пРи

комнАтнои

твмпвРАтуРв

[9'

262|

Ё'

|||а

Р0

Ав

|г

Ац

А6

Фв

1г

<ттт>|<110>|<100>

!87

115

662

114

129

ц7

43,5

тАБлицА 4'30

модуль

упРугости монокРистАллов

[262]

234,1

232,8

227,0

226,6

176,1

177,0

174,3

17б'2

7\,2

70,2

7о

-273

193

--\73

131,4

|24

'о

201

97,3

93,4

169,7

51,

46,

45,4

-_2|

2о

-273

тАБлицА 4.31

мвхАничвскив

своиствА

БлАгоРоднь]х

мвтАллов

твхничвскои чистоть1

отожжвнном

состоянии

|9'

26|-264|

Рш

пь

Р0

Ав

Фз

|г

Р|

Ац

2000-3000

! 000-

1300

380-460

245_25о

3000-4000

\7оо_220о

390-420

22о-25о

500-600

400-560

180-200

!40-160

400-500

1 20- 160

120-130

350-400

70-

! 00

50-70

20-25

90-120

60-80

|0-2б

3-10

25-35

40-50

6-10

40-50

45-50

2-3

20-25

80-85

80-95

10- 15

95-

100

90-9б

140

141

нц

ппа

2000

1000

7200

66,/т10&

4!,%

700

800

+00

800 7200

!,'с

+00

800 7200 1600

т"с

Рис"

4.25.

влияние

темпера-

турь| на твердость

(с

свер_

ху вниз: 1г'

&!'

Р[' Р6)'

прочность

(б)'

пластинность

платиновь1х

металлов:

1_поликристалл; 2_мо-

нокристалл

/000

800

000

+00

200

€

\э

+00

ё;у,%

, +50

550 050

750

{,'с

Рпс. 4,26.

и3ме1'ение

пластичности

литого

серебра

в зависимости

от

температурь1

[29]

[пепень обжапая

"А

Руце. 4.27.

измене!1ие

твердости

ро-

дия,

иридия'

рутения

и осм!{я

3ависимости от

степени

об>кат;ля

[269]

А1[,

гпа

/',

/п'

|п

тАБл14цА

4.32

влиянив

твмпвРАтуРь|

нА модулБ

}||Р}|Ф6]!!,

||!а

БлАгоРоднь!х

мвтАллов

|264]

|'.с

-278

-187

100

200

300

400

500

600

700

750

800

900

960

1000

400

380

370

359

348

337

327

315

305

293

89,7

;

б7

(о

468

427

84,9

82,4

тто

\52

149

145

141

138

134

130

127

123

Б лшянце

т е мпе

ат

! р

ь! на ме ханцце

к!!е

с в о

йст

в а

8лияние

температурь| часто

ока3ь|вается

весьма

сло)*(нь|м'

так

ка]{'

кроме

чисто

физинеского

воздействия (атомная

,одв'>кнос'ь1'

й.!',

||ах

могут

происходить

разлинные

фи_

3ико-химические

процессы

(дисперси_

онное

твердение'

окисление'

восста_

шовление'

растворение

или

вь1деле-

ние

'примесей

на

границах

зерен

т.

д.).

Бвиду

того

что

модуль

уг!ругос_

ти

отражает

и3ме||ение

ме){{атом.

6!,ппа н|/,плс

000

7200

1000

800

400

+00

200

500

+00

,!00

200

100

|пепснь

0ерорпаццц,

о/о

Рис.,{.28.

и3менение

механичес}:их

с!ояств

палдади'

в 3ависимости

от степовп

деформации

(1'

2' 6| 1

послсдующого

отх<ига при

700

"€

(3-5)

1{2

+0 60

80 700

[пепень 0ерорпацша,%

Рис.

4.29.

3лияние

степени

холодпой

деформации

на

свойства серебра

нис_

тотой

99'9

[265]

510 20

'ть1х

сил с!|епления' он отра)|(а-

ет

изменен|{е параметров

ре-

ш|етки при воздействии темпе-

ратурь1.

Блияние

температурь|

на

модуль

упругости

благорол-

нь|х

металлов

пр|!ведено в

та6л.

4.32, а

на прочност|!ь|е

свойства

в табл.

4'33,

4.34и

на

рис.

4.25,

4.26. 1емпература

перехода

и3 пластичного

со_

стояния в

хрупкое является

ва>кной

характеристикой

ме-

талла;

для

рутения

она

состав-

ляет

1000

'€,

родия

<-196"с,

палл-адия

<-196

"с,

14ридия

600'€

'(при

испьттании

на

растя>кение),

400"€ (при

ис_

пьттании

на изгиб),

платит|ь!

<-|96

'€

(при

испь1тании

на

Блцянце

степенш

0еформацшш

на 7|ехан11цеск11е

свойства

Блияние

степени

Аеформациц

на твердость

ро^ия'

иР!4д|1я'

рутен'|я'

ос_

м|1я

на механичес!{ие

своЁ:ства

паллад\4я'

серебра

3олота

приведе}!о

||а

рис'

427-4.3о.

6''ппа

ну'|,!п|!

500

900

020+060а0

[пепень

0ерорпаццц|'ь

Рис. 4.30. изменет|ие механттческих

свойств

золота в 3ависимости

от степени

дефор_

ма1!ии

[265|

изгиб).

с%

700

500

300

100

+00

300

200

100

тАБлицА

,!.33

'л^янивтвмпвРАтуРь1

нА мвхАничвскив

своиствА

260

21о

400

500

600

75о

'в0

{

140 !

100 [

''!

160

\20

-п

25011

уш

.'о

бо

тАБлицА

1.34

влияниЁ

твмпвРАтуРь|

нА мвхАничвскив

своиствА

плАтинь!

РА3нои

чистоть|

[268|

о"' 1т1|1а

о0,2' мпа

6,%

"с

2о

300

400

500

600

700

800

900

!68

157

142

138

109

142

!09

117

105

103

оо

то

136

|о

4о

и м е

ч а н и

е.

_платипа

чистотой

платина чистотой

>99'99

06.

99,6

плати[|а

чистотой

>99,9 %;

отожжвнного

свРвБРА

3олотА

[264]

о0'2' мпа

Ё8, /у1|[а

1] {

о",

й||а

1|,

Рекрпсталлнзацля

Рекристаллизац|1я_восстановление

структурь|

и свойств

деформиро-

ванного

металла

при нагреве 3а счет

образования

роста

новь|х зерен.

5ависит

от чистоть|

материала' степени'

схемь!

и скорости

деформашии,

температурь1

!1 продол)китель}1ости

отжига или нагрева

(в

слунае

горя-

пей

деформации).

Разлинают первичную

рекристалли3ацию'

при кото-

рой

новь:е

растущие

3ерна

полг1остью

поглощают

деформированньте,

вторичную

(или

еобирательную),

при которой

происходит

р6ст

новь:х

зерен.

1емпература

начала

рекристалли3ации

больши}|ства

технически

чисть!х

металлов составляет

0'4-0'5

?,'.

!{ем

чище металл'

тем

ниже

температура

.рекристалли3ации;

например,

3олото чистотой

99'999' под_

вергнутое

99,99

о/о_ной

деформации,

рекристалли3уется

при

комнатнот:т

температуре.

1емпература

рекристалл|1зац|1и'

оцененная

по полному

(100

0/6'но_

му)

восстановлению

исходной_твердости,

составляет:

Рп

"(99,9)

после

80%-ной

деформации^при

12{Ф_'€-1300'с,

1ч;

&}г

(99,5)

поёле

50о/о-ной

леф_ормашии

при

600"с-800'€,

[261].

пь

зонноочищенньтй'после

60_9о_ной

деф_ормации

600т,

[9.|;

Р6 (99,999)

холоднокатань:й

(90%)-600'с,1

н; А9

(99,995)

тяйутое

со

степенью

деформации

после_от)кига

при 70"€

течение

1 н

дает

0/6-ньтй

возвра}

твер-

дости;

|г.^(9_9.,9)

после

теплой

о/о-ной

прокатки

при

500'€_

1+00"ё,

ч;

Р1

(99,9)

холоднокатаная (80

9')_600"с

0,2 ч;

Р|

(99,999)

после

такой_х<е-

степени

цРформации

-500"с,

0,2

ч;

Аш

(99,99)

холодноката-

::ое (90.у_о)^--290'9'

0'5

ч;

Аш

(99,999)

лри той

х<е степени

деформа-

ции

140

"с,

0'5 н

[3].

4.\2.

/хпмпческие

свойства

3лектронное

строен11е

атома

хароктернь.е

степен!]

окшслен!1я

!,имические

свойства

соединений

благородньтх

металлов

во

многом

9пределяются

поло)кением

их

период:аческой

системе

элементов

А.

14. }1енделеева.

Фтчетливо

просле)кивается

сходство

свойств

многих

с-оединений

в одинаковь1х

степенях

окисления

триадах

Ре-&ш-Фэ,

€о_&}:-1г,

ш|-Ра-Р|,

(ш-А9_Аш

|27|,

272].

'пронность

Бй"зй_"

однотипнь!х

соединениях

в триадах'

как

правило'

растет

по

мере

роста

атомного

номера.

€

увелинением

атомного номера

растет устойни}ость

соединений

высших

степенях

окисления

и'

напротив'

по мере

3апол_

нения

/ орбиталей

в периоде

характер}|ь|

}!из!]]ие

степени

окисления

(табл.

4.35)'

например

ряду

&ц+Р1.:+Р(+Ая.

(1у)

(11|) (1]) (п

€посо6ьс

рас?воренця

Растворение

благородньтх металлов

необходимо

целью

их исполь3о_

вания в

форме разлиннь|х

соединений'

для

приготовления катали3аторов'

порошков

заданной

дисперсности'

получения

покрьттий

пленок' оксид_

ных материалов

для

электронной

техники'

аналитической

техноло_

гической

практике

и т.

д..

табл.

4.36 привеАеньт наиболее широко

используемые

способьт

пеРеведения

аффинированных

порошков платиновь1х

металлов в

рас_

творьт

[273,

274].

Ёеобходимо

отметить'

что

скорость

и полнота

рас-

творения 3ависят

от

способа приготовления порошков'

их

дисперсности'

чистоть( металлов и

поверх11ости'

их

предварительной терминеской

144

тАБлицА 4.35

элвктРоннов

стРовнив АтомА

и вго хАРАктвРнь1в

ствпвни

окислвния

|27!_275|

|!одгруппа

элемент

электронное

строение атома

характернь|е

(встре-

ча1ощиеся)

степени

окисления

€о : 3674в9

с1]

301.04$1

441бв|

5466в2

4485з|

54?6з9

4а|о

5496з1

4а105$1

5а10651

|у(||' !|1'

|у'

у1!, у|}|)

|у'

у|

(1'

|||'

у'

у1|1)

(0'

|у)

11'

1у

(0'

1|' 1у)

(0,

|!1)

1,||1

тАБлицА 1.36

спосоБьт

пвРвввдвния

в РАствоР АФФиниРовАннь1х

поРошков

БлАгоРоднь]х

мвтАллов

}1еталл

€пособ

переведения

раствор

Аш

А9, Аш

А9'

Р6

А9'

Р6'

Ап'

Р{

А9'

Р1-:*'

(п*,

!г*,

Фз**

Ац, Р1'

Р6,

([г*,

Фз*,

1г*,

&ш*

р1' Р0'

Аш'

&ц'

&|:

|г,

Фз

Р1' Р0'

Рц,

1{!т, !г' Фз

Р6'

&ш' &1'т'

1г' Фз' А9

частично

растворяется.

9астично

растворя@тся

о6разованием ФзФа.

Фбработка хлорной

водой

или

раствором

тиомочевинь|

@бработка

раствором

цианида

или тиосуль-

фата

\а или

(

Фбработка

Ё\Ф3

Фбработка

шарской

водкой

Фбработка

дьтмящей

Ё25Ф1

Фбработка

конц.

}1(|*€!:

{лорирование (фторирование)

в присутст_

в[-1и

твердьтх

галогенидов

щелочнь]х

метал_

лов при 400-600"с

с последующим

рас-

творением

в кислотах

1,лорирование

(фторирование)

распла-

вах

галогенидов

щелочнь]х

металлов

с по_

следующим

растворением

в кислотах

€плавление

с оксидами

или

гидроксидами

целоч||ьтх

металлов

в присутствии

азотно-

кисль1х солей

при

500-900

'€

с последую_

щим

растворением

в кислотах

3лектрохимическос

анодное

растворение

10-688

14Б

химическо|]

обработки

и т.

д.,

поэтому

в литературе

отсутствуют

коли_

чественнь1е

воспро|!3водимь1е

характеристики

про!1ессов

растворе11ия

аффинированнь[х

поРо11]ков

6лагороднь|х

металлов.

Фксц0ьс

ш еш0роксш0ьс

|]роцессы

гидролиза

ра3личных

простых

и комплекснь|х

соединений

бла-

городных

металлов

в воднь1х

растворах

приводят

образоваг;ию,

ка!(

ър1'_'{9'

аморфнь:х

осадков

гилроксиАоЁ

|/т1е(Ф\1'1

(}!эФ)'1

.эЁ:Ф.

процессах

их кристаллизац||и

и обезво>кивани9

1]3ц'1Ф

идег мсх(моле-

кулярная

сшивка

ме_о_

'о-ме

'о

"н'

+(-м*-о_ме_).

наФ,

приводящая

образованию

оксокомплексов'

что

ведет

необходимо_

сти

усло}книть

общую

форуулу

[ле

(о)

(оЁ)

(н2б,;т:ай;б,

где

молекулы

координированной

воды

дайьт

в квадратйых

скоб_

ках'

ра3личнь|е

типь|

внешнесферной

водь|

за

скобками.

|(ак

правило'

син_те3ировать

тидроксидь|

строго

стехиометрического

состава

не

удается.

€остав

и свойства

гидроксйдов

3ависят

от способа

синте3а'

состава

исходных

соединений,-температурьт'

рЁ

среды,

способа

сушки

"-|:у-.""

в1дер}53

[273-2761.

Бах<неййие

о}исанные

соединения

при-

ведены

в табл.

4.37. 3се

гидроксиды

благородных

металлов

нерастйо_

римы

в воде'

свех(еосах<денные

растворяютёя

в кислотах

(с

об!азова_

нием

соответствующих

ацидокомплексов)

щелочах.

|4звёстн*е

гид_

роксокомплексы'

содержащие

гидроксогруппы

анионов'

например

[Р1

(он)6.]'}-'

[о9о?(оЁ)1]'-,

растворимы

}"вод",

щелочах

и кислотах.

]-|рокаливанием

соответствующих

гидроксидов

можно

получить

оксиды

благородных

металлов

полимерного

строепия.

б';;-;'-;й

;й;;;",

получаются

соединения

не

строго

стехиометрического

состава'

для

получения

соединений

стехиометрического

соётава

необходимо'

с"рого

соблюдать

условия

синте3а.

€остав

и некоторые

свойств|'вах<нейййх

оксидов

прив_еде-нь!

в табл.

4.3в'

4.39.

Фткрытие

металлической

про-

водимости

&'пФ:

1962

г.

послух{ило

толчйом

всестороннему

иссле-

дованию

свойств

ра3личных

прость|х

смешанных

оксидов

элементов

платино'!ой

группь|.

1974

г.

Ё!. ;{.

)(аворонковым, 8.

Б.

лазарейый,

Р1.

€.

11]аплыгиным

открь!та

корреляция

йе>кду

электропной

й&йу-

рацией

и типом

проводимости

в простых

и смешанных

оксидах

плати_

новых

металлов:

полупроводниковь:й

тип

оксидов

ёв-

и 78_уровнем,

металлический

тип

с 7ц-

и 45_уровнем.

-3то

позволило

осуйёствить

направленный

синтез

резистивных

материалов

с заданными

сЁойствами

для

современной

техникн

|277).

€

ль

фш0

ьо,

о е ле

нц0 ьо,

те ллу

рш0

ьь

[{лькогениды

благородньлх

металлов

образуются

при

в3аимодействии

растворах

соответствующих

ионов

благоролньлх

металлов

5:-,

$е2-,

|е'-'

а также

могу_т

0ыть получень!

при

спекании

смеси

тонкои3мель-

ченнь!х

элементов.

Б кристаллинеском

состоянии

для

многих

халькоге_

нидов

характерно

образование

ра3личнь:х

модификаций,

свойства

ко-

торь1х

3аметно

отличаются'

од!!ако

надех(нь|х

и систематических

иссле_

дований,

таких

фаз

специаль|{о

не проводилось.

кристаллинеском

состоянии

халькогенидь!

благородньлх

металлов

нерастворимь|

воде'

минеральных кислотах'

не

обладающих

окислительнь:ми-

свойствами,

щелочах.

€ве:кеосажденнь|е

тонкод}|сперсные

осадки

мо)кпо

растворить

146

тАБлицА

4.37

гидРоксидь!

БлАгоРодг|ь1х

мвтАллов

.в!

€оединение

€пособ

получения

[-1вет;

состоя'!ие

:Ё!

! !

&ц

}

нерны*;

аморфное

1ем но-коринневый;

твердое

.|1и

монно

->келтьтй;

аморфное

Бурьтй; аморфное

1ептно-красный;

ап,:орфное

|(оричтгевьтг],

аморф-

!1ернь:;};

аморфное

Фиолетовьтй;

кристал-

лическое

1емно_синий, аморф-

ное

€ветло-желть::!,

аморф:тос

}(елтый,

аморфное

9ерный;

кристалличе.

с|(ое

)|(елтовато

_зеленый;

кристаллическое

\елтьгй; кристалли-

ческое

&ц(9Ё)ц

&ц}ч{Ф(ФЁ)з.2[|эФ

&ц\@(\Фз)ь.аЁ:Ф

кп(он)3

Ра(он),

Р0

(Ф[1)ц

или

Рао2.2г]2о

А9ФЁ

Фз(Ф}1)1

(1[ФвФ9(Ф}|)1]

|г(Ф}!)а

Р{о2.4н2о

Р1о2.3н2о

Р{о2.н2о

к{Р{(он)6]

(:[Аш(он)ц]

ки

(|||)

+он-

Р0с|;*

+он_

Р6с1;-

+он_

Ав\Фз*Ф}|-,

_50'с

овс1

62_

+он-

ФзФ+-]-1(Ф}|*спирт

1гс!]-

+он_

к2[Р{с16]+кон

Р|о9.3н2о+кон

Аш:Фз. 21]:Ф

(ФЁ'

рн:7

ффо!ы

!1!..!-

ффф

!т]!

+у(оФ

Ё{

Ф'

ю!

оЁо

3 9х!ЁБд

Ё у у

-ц

о^ _^:^

"^':

у^

;ч

9Ё;Ё й#

11 ч.

'г

5 о'

т Ф

цФ-:

о*

Ё[;].;ё;

ьч

о.п

[

3п

;.т

!г

,т

_:#

аФ

!еЁ !

Ф 5

сФ^|

д-]

==!!5.

!: о о

т{

с\

оооб

п6

-Ф6|

с\

(о

/\ Ё

-!о(о-

х'=

_.Ф

.з9-

цх=

цФ:

оз

,ЁвЁ

.*3,=

=*<

яхя

Ён я,= 19

Ф5оз

ФЁФ

уБ9н 5Бт

ф .:

ы>9

2^|

9пс'Р=

нЁвьаР?

: 2' ;с{ Р х

:с +.Ё

^эЁ

? яё

?ё9

с' ?

о 0*

53д

о.

1$0

дЁ

148

оо

с\ со

Ф": у'

; а

^хх

;;

>9Ёо.

х о

с!ох

.) {, Ёз3о*аЁЁ

й';х-9-

о-о3

"-ьг

о'|

Фъ*

*п

_фб

Р;

Ёх.Ё..з

_6тнЁЁ

аЁ

п9'9д2ыб'{Ё9Р

.66

!Ф

! оо

\'^

ф=

нъЁ

*Ф

Фн

ч'ё

. х .цб! *

*Ф

_*^ Ф

^'с!

*ь

ц.9.Ё

*';Ё,,:.]

Рч Р , } Ё

ь; 9

'$9

Ёё х!

;й'нЁЁ н

я! нЁ

'.ч

аЁ

нв .^,

:Ё Ё!

'*у:;

**'*9ё

:Ё

нн

до

;Ё

вн

+Ё

+ч }Ёр!Ё

но

соу

]|ч

тй

хс ув

_ь

к+('*о

-).:-+^'о

=€

|г

Ф>1

(]

йд г 1

-!]

нуя9]+"3

* * Ё #т

^:нт'[

эы9

-(';(';

х Ё

о*

о+

;о

;

Ё д(_).9 д]

^,-

ана;э

хЁ!

8Р

*Р д

о,

ы<

оо

хй

1ч

.о

^Ёэ

<ч

;

Ёц

.*)

Фб

'о

к!

х=

^о

Фх

о'!

6х

о :_:

,-!

;Ф

чх

! ;Ф

й Ёо.,

а:о

!ч

п|9

нЁ!

^:!

{;

{ п*0

;:=

Ё1,а

|й

й;ь

о оф

Фо

..Ф

цц

оЁ

^:;

*х

оФ

о$

?!!

:э

Ё!

_о

но

Ё>

БФ

а.х

Фв

тАБл!!цА

4.40

сульФидь|,

свлвнидь1' твллуРидь1

плАтиновь]х

мвтАллов

&ш

пь

Ра

@в

]г

Р1

Рц5э

Р}т5;

[}л'5.;

ц1'5''

Р1-т:5э;

Р!з5в

Р0ц5;

Р6з5;

Р6:5;

Р05;

Р05:

Фэ5я

|г5;

1гэ5з;

1г5:;

1гз5в

Р15; Р15э

Рш5е:

Р}п5е;

Р[::5е';

&[5е:;

&6э5ез; &}гз5ев

Р6д5е;

Р0:5е;

Р05е;

Р05еэ

Фз5еэ

|гэ5ез;

1г5е:;

1гз5ев

Р|5ео,в;

Р15е;

Р[5еэ

Рш1е2

&1т1е;

(!'19"'

&|п[еэ;

&[тэ1еь

Р0ц1е;

Р0з1е;

Р6э1е;

Р6'1е;

Р01еэ

Фэ1еэ

1г1еэ;

|г#ев

Р{1е;

Р11ея

:^:-т]91'*

в,присутствии

окислителя

[271_273,

276].

!,остаточно

на-

де)кно идентифицированнь:е

наиболее

х5рактерные

хайькогенидь:

благо_

родных

металлов

представлены

табл.

4.40.

1ростьсе

еалоеенц0ьс

|алогениды

благородньлх

металлов

образуются

в процессах

галогени_

рования

то1{кодисперсных

металлов

их-солей,

а 1акх,е

;р;-;;;;'_

ливании

галогенокомплекснь1х

соединений

инертной

атмос6|ре

йлй

атмофере

соответствую_'щего

галогена.

-о!у,.,,,'е

и3

водных

раство_

3!]:^'^_""'-.'^9!1Р _1ч:!*,'

в своем

составе

Болу,

при

полном

у!алении

которои

начинается

ра3ру,.,:ение

галогеносоединёния'

в кристал1йнесйм

состоянии

безводньте

,р_ч!].

галогенидь|

пр-едставляют'."о"й

!'Б'йй.1,_

ные

цепи'

связаннь|е

галог€номост14ками

образующие

насто

разлинн*е

м-одФикации.

€о

фтором

характерно

образоЁа:тие

соединений

вь!сших

степенях

окисления,

с иодом

в низших

степенях

окисления

1этэ_э1ь|.

табл.

4.4\,

4.42

представлень1

,рост'е

ф;ьь;1"

и хлоридь|.

|(омплексньое

сое0цненця

11звестньп

многочисленнь|е

классы

комплек!ных

соединений

благород-

|{ь[х

металлов'

в которь|х

лигандами

являются

кислотнь|е

остатки

()ци-

долиганды)

Р-,

€|_,

Бг-,

|-,

шог,

5о?_,

с2о?_,

шс5-,

6ш:,

9*с99-'-шо;'

он-

и лейтральньте

молекулы

н2о,

шн3,

со,

шо,

ш2,

с2н1-,'шн2снэ€Ёэг\{Ёэ,

(с6н5)з,

сн35осн3.

центральный ион

комплексного

соединения

мо'{ет

1{аход1{ться

ра3личнь1х

степенях

окисления

[272,

274_276].

табл.

1.13_.+..+9

прел-

ставлень!

соединения'

с которь|ми

химикам-те_хнологам

чаще

всего

при:

ходится

сталкиваться

на

практике.

},лоркомплексьт

образуют."

-!Б-

цессах

)кидкофазного

и_т_верАофазного

хлорирования

присутс"Ёии

хлоридов

щелочных

металлов

и неметаллов'

полупроводников,

6тходов

руд'

содержащих

благо!однче-мета.пль|'

а так)!(е

при

раствооении

благороднь:х

металлов

|,73-275,

27в'

2]91

й'й..'г[..,;й;""{;;.

1(омплет(сь|

чаще

всего

исполь3уются

в каче1тве

исходнь|х

для

с}1нтеза

различпь|х

соединений.

@ни применяются

для

получения

катали3аторов

в ге'|'ерогс1]пых

и гомогеннь|х

процессах'

при

получении

порошков

бла-

городнь|х

металлов

разлинной диспеРсности и 1.

д.

цсм.'табл.

4.4[).

1д0

€ульфатокомплексь'

благородньтх

металлов

образуются

процес_

сах серно|(ислот|1ого

вь1щелачивания

руд'

полупродуктов

ра3л}1ч11ь1х

ма-

териалов в

присутствии

окислителе/г,

гтоэтому

они

ва)кны

как

для

тех-

нологов, так и

для

аналитиков'

кроме

того'

сульфатокомплексь|

успешно

исполь3уют

для

приготовления

электролитов

при

получении

покры_

тий платиновыми

металлами.

!{итрокомплексьт,

содер)кащие

группу

\Ф2,

коо!.(иниРованную

чере3

а3от'

об!азуютсяв

пРоцессах,нитро_

вания

ра3;ичнь|х

соле1]

или

материалов.

Фни

применяю1'ся

аффина)ке

платиновь!х металлов и

в аналитической

||рактике.

Аммиа|(ать!

платино-

вь|х металлов'

3олота и

серебра

успеш|{о

исполь3уются для

отделения

их

от

неблагородных

металлов'

получения

металлов

высокой

степени

чис-

тоть|'

аналйтической

и лабораторной

практике,

многие

аммиакаты

проявляют

биологинескую

активность

н-ашли

применепие

в медицине'

|!ианокомплексы'

особенно

золота и

серебра'

широко

используются

для

получения

гальванических

декоРативных

защитных

покрытий

(см.

табл.

4.43_4'47).

Фсобый

интерес

представляют

карбонилы

плати_

новых

металлов'

3олота и

серебра, обРазующиеся

в процессах

твердо_

фазного

и )кидкофазного

карбонилирования

различных

по_лупродуктов'

йа'ер'''',

сол|й

платин6вьтх

ме;аллов

(ём.

табл.

4.48)'

1акие

со-

единения

находят все

более

широкое

пРименение

качестве

катализа-

торов' а

такх(е исходнь1х

матер,алов

д'я

нанесения

пленок

покрытий

бл!горолными

металлами

из

г|зовой

фазы_.

Б отличие

от

дРугих

благо-

'роднйх

металлов

при

нитровании

ру,ений-

осмийсодерх(ащих

полу'

',ролуктов,

концентратов,

материа'оь

соединений

образуются

ояе_нь

уётойни"''е

нитрозо!<омплексньгё

соединения

ука3аннь1х

элемеЁтов

[274,

276]

(см.

табл.

4.49).

_Реакции

взаимодействия

металлов

платиновой

группы

их

соеди_

нений схематично

представлень|

на

рис.

4.31_4_36.

Ёаправление

реакцит}

замещения лигандов во внутренней

сфере

координационнь!х

соединений платиновых металлов опреде_ляется

3ако-

номерностью трансвлияния,

открь|той академ]{ком

Р1. 14.

9ерняевым

1926 г.

.[|ля

комплексов платины

([|)

рял

о-тРансвлия1{ия

3аписывает_

ся так:

он_<

\Ёз{

€1_<

8г_

сш-<

шс5_

<Р(с6н6)9.

1(а>кдьтй последующий

член

ряда

вытесняет

из внутренней

сферы

комплекса предьтдущий

в-

равнь|х условиях.

3та закономерность

от1{рь|-

ла перспективь! в

ра3ра0отке

теории

направленного синте3а координа_

ционнь|х

соедиттепий

платиновь!х

металлов

с 3аранее 3аданнь|ми

свой_

ствами' 3ада}1ного строения

|27

4-2761.

[!апример,

реакция

в3аимодействия

н1ш

пнз нзш,

с'|

"/ /

р+

+Ё61*/пранс-

Р+

////

нзш

шнз

с]

шн3

приводит

к образованию

диаминодихлороплатината

(||)

-транс-и3омера'

реакция

взаимодеиствия

с1{-7

с1

с17____-----7

г!н3

Р+

+[\Ё{3

+ццс-

Р{

с1

/-----_--_---

с1

!''|

цз

приводит

к образованию

а|{алогичного

цис-изомера.

|Б1

Ё{

[(

Ё{

с;

БФ

2+Ф

х-

о)

*.8

",..\

'"./

]

хо

оо

ъ_\-

о ь!-х

'4?9;-

3'(э"ооу)1уэ

1б8

."8\

сл

1б2

€

,+9

о_

!д 9

!б

/ь*

чё(

Ф6

т2

фЁ

ъх

ч2

-!/о?

Ё=о

Ф2

оо

@т5

Ё-_;

о=

.ц=&е

;

-3*;

ой

\\/

-г

нсэ+н0н

.Ф

6и=

ъ+

Ё'

о5

фс

:"Ф2

(

}

!ф

оп:г

'2Ф=

+7-

-ю

т!

{

Ё!

{

в{

[

'д

[

:с

т.

(!)

<г

н!

ю"

дд

о\о

!\,

!ъ

^<[

<л

}о

:г'

эрэр

Ф#

(л

-:]Фю

Ф-['-ш

!-!

(_)

[

*,,

|55

{,\

1б4

е!

Ф!

--Б

т-

оо

.д

от

Ф{

€

х6

Фд

Ё:

{-.-_

11*

с#

-'/

т!

ой=

+о

-Р-

2,=

еа

{

уу\

":"'\

/;"

п;

.Ф

тб

Фо

'аРд

ФэЁ

4-9--"-'-

[

нт

\!-

Ё з55

-а

6€:.

!';;Ё?

;--1Ё

!!-э-{

\ \ !-

-э

\ \т

3 / ч

\\к

,з-$/

\ъ- //

,\ъ^

// Ф

"\\

//э---=--

\\/

€'

'а \\/, ц

с \']

9'.;

;,{}

5-з*з

-.!

з-з-;

;!{

-1

-^}

!!!'

;-.-ёЁ1

ц,| 9= *

]

;э3;"Ё

{]

Ё-з*з

:/ /\

_1 {-?т=

€

1Б7

|56

он9

--$

тч

хв

Ёс

р*

*Ё

ы\

бб

!Б

[Ф

ъ\

'е\'.\

ъ'\А

о\

в1

с\

т\'

1!\

9!!_е

!!ос

!!-

_ !!ь

з9'.-

9.дэ

с+-.*

'-*

$0шн

р%)

'-\

--{

.ъ\,

;нЁ

:н

ёвв *

:ЁЁ-

!в$Ё' Ёв

!,|

;=Ё,

нЁян

ЁЁ двдЁ3Ё$нн

дЁвЁ$,*ЁЁ

58 8

3ё

ч*

Ёц9

9 Ё9;Ё

, ЁЁ*

| !

о?

ах|

!Ё$

хп

Ёв

н у

Рч

Ф=у х

ох

п:

ц;\оч/

евв€

Р3

эвЁв

Ёвв€в

;

;й;5

;Ё

чй;Ё

й*Ё5*

;

ёЁ

ЁЁ

е:!

я Ё Ё Ё + Б

а! Ф

Ё}

Ё|}Ё'Ё;}3=

ф'= хзэ

чэ Р

!.=,

.;ЁЁ*Ё

'Ён

ЁЁ!зтЁ3ЁЁвя

-й

Ё !

Б 5- Б!1Б-;

38'.9

Бз

!с) !.!ч^

Р-

!-ч

х х* хэ*хе*Ё

*3ё,Ёё

9 з

'@о^т9

ьо.Рао

*с, в

Б3

--п]Р

д9

ф1\

6 ф з

?ч*

тЁт

Ёа

Ё''1

ё#8 896 8е

36!

оо

(о

[о

!?чч

|ч

!!ч

! !

о! 6! с\

о.

159

ар

* р

ъф**

*Ё'Ё

Ё'=нн

нн$9Ё

авЁ,=

.$н:а

.ё

;

&*:

[

ЁннЁ,=Ё['{

?рэ';

'Р

3Ё

3'энЁЁзЁР;'*3'

#нёяЁ

й,г

аяддвяЁ5ЁнЁн

чоФ

<й

! в* я

аБ

,! ! а

!а

н 9> !'

:о ё о

РЁ3;

т';:

оЁв}Ё6

'т-:^

.-Ё';

;

ёё:ё

ё:

€3:

+^'?г_

йв],6п

г-

о)

кй6,!

(о

е !ь 63

вЁ

Ё Ё3 Ёх.-

о.

БФ

о.

Ё в Ё:

еЁ'Ё 1н3

]*Ё€*

*э Р з

э'н

.-в

5."

*}*х.

5ЁвЁ

ЁЁ

Ё'в'3Ё$ЁЁ ЁЁ';Ё

Ё=

ЁЁ

*95Р$д

$5'Ёё*9'ЁЁ'ЁЁ

]

0 х

йв

г]

1й+кБ

8ыА,:ц,--Ф

-0е

._к

в+

,9я

*.ц:_

!:-

++ !!

"33

*.Ёд?€

ЁЁ

'Ён

ньэБ$Ё $

хцх,хйо(.

д-з5

ЁР 4€ЁпЁ ц'3с Ё

йх'йЁхйхо.9с[

о"

{

оо

}!фо)!

с\ 6]

Ё{

к)

Ёо

.в

Ф_