Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех
Подождите немного. Документ загружается.
133
www.nanonewsnet.ru
ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы
более мелких единиц – кластеров – минимальных строитель
ных “кирпичиков” вещества. Размер кластера не превышает 10
нм. Именно на уровне кластеров активно проявляются всевоз
можные квантовые эффекты.
В науке было немало попыток классифицировать объекты
нанохимии. Следующая таблица поможет вам не запутаться в
определениях:
ФФааззооввооее
ссооссттоояяннииее
ЕЕддииннииччнныыее
ааттооммыы
ККллаассттееррыы ННааннооччаассттииццыы ККооммппааккттннооее
ввеещщеессттввоо
ДДииааммееттрр,, ннмм
0,10,3 0,310 10100 свыше 100
ККооллввоо ааттооммоовв
110 1010
6
10
6
10
9
свыше 10
9
Табл. 6. Объекты нанохимии
Итак, примерами наносистем могут быть многоатомные
кластеры и молекулы, нанокапли и нанокристаллы. Такой под
ход позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю
границу нанохимии, а верхняя граница – это такое количество
атомов в объекте, дальнейшее увеличение которого ведет к по
тере специфических свойств наночастицы – они становятся
аналогичными свойствам компактного вещества. Количество
атомов, определяющих верхнюю границу, индивидуально для
каждого вещества.
По геометрическому признаку (мерности) нанообъекты
можно классифицировать с разных точек зрения. Одни иссле
дователи предлагают характеризовать мерность объекта коли
чеством измерений, в которых объект имеет макроскопические
размеры. Другие берут за основу количество наноскопических
измерений. Мы попробуем ввести классификацию, интегриру
ющую оба подхода:
ХХааррааккттееррииссттииккии
ооббъъееккттаа
ККооллииччеессттввоо
ииззммеерреенниийй
ммееннееее 110000ннмм
ККооллииччеессттввоо
ииззммеерреенниийй
ббооллееее 110000ннмм
ППррииммееррыы
Все три размера (длина,
ширина и высота)
менее 100 нм
3мерный
объект
0мерный
объект
фуллерены, квантовые
точки, коллоидные
растворы,
микроэмульсии
Поперечные размеры
менее 100 нм, а длина
сколь угодно велика.
2мерный
объект
1мерный
объект
нанотрубки,
нановолокна,
нанокапилляры и
нанопоры
134
НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ
Табл 7. Объединенная классификация оъектов нанохимии
Классификация нанообъектов по их мерности важна не
только с формальной точки зрения. Геометрия существенно
влияет на их физикохимические свойства.
В зависимости от вещества, формы кластеров и типа связи
между атомами существует величайшее множество нанообъек
тов. Вот некоторые из них:
Частицы из атомов инертных газов
Это самые простые нанообъекты. Атомы инертных газов с
полностью заполненными электронными оболочками слабо
взаимодействуют между собой посредством
сил Вандерваальса.
При описании таких частиц с достаточно
хорошей точностью применима модель твер
дых шаров. Энергия связи, то есть энергия,
затрачиваемая на отрыв отдельного атома от
такой наночастицы, очень мала, поэтому они
существуют при температурах не выше 10100 К.
Частицы металлов
В металлических кластерах из нескольких ато
мов может быть реализован как ковалентный, так и
металлический тип связи. Наночастицы металлов
обладают большой реакционной способностью и
часто используются в качестве катализаторов.
Наночастицы металлов обычно принима
ют правильную форму октаэдра, икосаэдра,
тетрадекаэдра.
Только один размер
(толщина) менее 100
нм, а длина и ширина
сколь угодно велики.
1мерный
объект
2мерный
объект
наноплёнки и нанослои
Все три измерения
превышают 100 нм
0мерный
объект
3мерный
объект
обычные макротела
Рис 62. Наночастица из
16 атомов аргона
Рис 63. Наночастица
металла
Рис 64. Возможные формы металлических наночастиц
135
www.nanonewsnet.ru
ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы
Фуллерены
Как уже говорилось в первой главе, фул
лерены представляют собой полые внутри
частицы, образованные многогранниками из
атомов углерода, связанных ковалентной
связью. Это недавно открытая природная
форма углерода, существующая наряду с уже
хорошо известными графитом и алмазом.
Особое место среди фуллеренов занимает час
тица из 60 атомов углерода – С60, напоминаю
щая микроскопический футбольный мяч.
Фуллерены находят широкое применение, как то: создание
новых смазок и антифрикционных покрытий, новых типов
топлива, алмазоподобных соединений сверхвысокой твердос
ти, датчиков и красок.
Нанотрубки
Нанотрубка – это полая внутри молекула, состоящая из по
рядка 1.000.000 атомов углерода и представляющая собой од
нослойную трубку диаметром около нанометра и длиной в нес
колько десятков микрон. На ее поверхности атомы углерода
расположены в вершинах правильных шестиугольников.
Рис 65. Молекула
фуллерена С
60
Рис 66 Молекула однослойной нанотрубки
Нанотрубки обладают рядом уникальнейших свойств, ко
торые подробно рассматривались в первой главе. Благодаря им
нанотрубки находят большое число областей применения, пре
имущественно в создании новых материалов, электронике и
сканирующей микроскопии.
Уникальные свойства нанотрубок – высокая удельная по
верхность, электропроводность, прочность – позволяют созда
вать на их основе эффективные носители катализаторов для
различных процессов. Например, из нанотрубок делают новые
источники энергии – топливные ячейки, способные работать в
3 раза дольше, чем простые батарейки аналогичного размера.
При использовании подобной ячейки в сотовом телефоне он
сможет находиться в режиме ожидания около двух недель –
вместо 4 дней, как нынешнее поколение телефонов.
136
НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ
Рис 67. СТМизображения матриц углеродных нанотрубок,
выращенных на подложке из пористого (а) и гладкого (б) кремния
Топливная ячейка заправляется метиловым спиртом, кото
рый в ходе реакции расщепляется на кислород и водород, и в
результате выделяется тепло и электричество. Эффективность
же этого процесса зависит от размера катализатора, а потому
наночастицы платины, нанесенные на нанотрубки, служат от
личным катализатором.
Компания NEC начала выпуск ноутбуков со встроенной
топливной ячейкой в начале 2005 года. Пока что время авто
номной работы этого ноутбука составляет около пяти часов, од
нако к 2006 году инженеры планируют уыеличить его до 40 ча
сов. В настоящее время разработками топливных ячеек заняты
многие компании, такие как Motorola, Casio, Sony, Hitachi и
Samsung.
Удивительные свойства нанотрубок помогают им накапли
вать и хранить водород – экологичное топливо автомобилей бу
дущего. Для выработки электроэнергии в двигателях на топлив
ных ячейках используется реакция водорода (H
2
) и кислорода
(O
2
). При этом выхлоп автомобиля состоит из водяного пара
(H
2
O). Раньше производители не могли и помыслить о таких
автомобилях, потому что водород – самый легкий в мире газ, и
несколько килограмм водорода – это уже огромный баллон. Ни
за какие коврижки автолюбители не стали бы таскать с собой
гигантский пузырь и надувать его на бензоколонках. Но нанот
рубки с наночастицами палладия могут компактно хранить во
дород в тысячи раз больше своего объема, а значит, сделают ав
томобили более мощными, дешевыми и экологичными.
Компания Toyota еще в 2001 приступила к испытаниям та
кого автомобиля. Ожидается, что к 2010 году японские компа
нии выпустят 50.000 машин на топливных ячейках, а к 2020 го
ду уже 5.000.000! Hyundai, UTC Fuel Cells и ChevronTexaco отк
рыли в Калифорнии экспериментальную водородную станцию,
которая будет заправлять 5 машин Hyundai и Kia на водородных
топливных ячейках.
Дальнейшее развитие технологии топливных ячеек позво
лит хранить в них в сотни и тысячи раз больше энергии, чем в
современных батарейках. Как же она там поместится? Очень
просто. В «квантовой» главе мы упоминали формулу
ЕЕ==mmcc
22
,,
вы
веденную Эйнштейном. Многие ее видели, но далеко не все по
нимают ее смысл. А она попросту отражает взаимосвязь между
материей и энергией или, проще говоря, то, что можно превра
щать энергию в вещество и наоборот – вещество в энергию.
Согласно этой формуле, например, в хомячке весом 0,11 кг
содержится 0,11•(300.000.000)
2
= 10
16
Дж энергии, то есть в сто
раз больше, чем выделяется при атомном взрыве! Почему же
хомячок отнюдь не взрывоопасен и порой даже флегматичен?
Потому что энергию из вещества получить крайне сложно. Да
же в атомных электростанциях в энергию превращается только
тысячная доля массы. В термоядерных реакциях, происходящих
на Солнце, в энергию превращается уже 1% вещества. И толь
ко при столкновении с антивеществом материя освобождает
свою полную энергию.
Так вот, наше Солнце представляет собой огромную термо*
ядерную водородную топливную ячейку. Если при сгорании водо
род превращается в воду, соединяясь с кислородом, то в термо
ядерной реакции два атома водорода превращаются… в атом ге
лия, разумеется, с выделением огромной энергии. Если хими
ческие реакции изменяют молекулы, перемещая атомы, то тер
моядерные реакции реализуют мечту средневековых алхими
ков, превращая одни химические элементы в другие (как вы
уже, наверное, догадались, этим мы обязаны перемещениям су
батомных частиц).
С их помощью ученые даже получили золото из свинца, од
нако разбогатеть на этом им не удалось – термоядерная уста
новка для получения одного нанограмма золота стоит дороже
нескольких вагонов, набитых золотыми слитками.
137
www.nanonewsnet.ru
ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы
Однако есть все основания полагать, что нанотехнология
сделает термоядерные приборы компактными и дешевыми.
Тогда в каждой «пальчиковой» батарейке будет гореть миниа
тюрное солнышко, автомобили смогут годами ездить без дозап
равки водородом, а сотовому телефону и ноутбуку зарядное уст
ройство вообще не понадобится. Подобную топливную ячейку
многие читатели наверняка видели в фильме «Терминатор3»,
когда выброшенная роботом сломанная батарейка взорвалась
как атомная бомба.
Ионные кластеры
Ионные кластеры представляют собой
классическую картину, характерную для ил
люстрации ионной связи в кристаллической
решетке NaCl. Если ионная наночастица
достаточно велика, то ее структура близка к
структуре объемного кристалла. На рисунке
изображен типичный пример ионной части
цы с химической формулой NaCl
Такие ионные соединения находят применение в создании
фотопленок с высоким разрешением, молекулярных фотодетек
торов, различных областях микроэлектроники и электрооптики.
Фрактальные кластеры
Фрактальным называется объект с раз
ветвленной структурой. Таковы сажа, кол
лоиды, различные аэрозоли и аэрогели.
Фрактал – это такой объект, в котором при
возрастающем увеличении можно увидеть,
как одна и та же структура повторяется в
нем на всех уровнях и в любом масштабе.
Молекулярные кластеры
Большинство кластеров являются молеку
лярными. Их число и разнообразие огромны.
В частности, к молекулярным кластерам отно
сятся многие биологические макромолекулы.
На рисунке 70 изображена молекула белка –
ферредоксина.
138
НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ
Рис 68. Кластер NaCl
Рис 69. Фрактальный кластер
Рис 70. Молекулярный кластер
139
www.nanonewsnet.ru
ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы
В таблице приведены примеры различных наночастиц и
наносистем объектов изучения нанохимии.
Способы получения наночастиц
Разработано огромное множество методов получения на
ночастиц, позволяющих весьма точно регулировать размеры
частиц, их форму и строение. Мы не будем утомлять читателя
подробностями и описывать каждый метод в отдельности. Ог
раничимся лишь описанием общих принципов, хотя надо
признать, что все разработанные методы посвоему уникальны
и заслуживают самого пристального внимания.
Итак, по принципу воздействия все методы получения
можно разделить на две большие группы:
·· ддииссппееррггааццииоонннныыее ммееттооддыы,,
или методы получения наночас
тиц путем измельчения обычного макрообразца;
·· ккооннддееннссааццииоонннныыее ммееттооддыы,,
или методы “выращивания” на
ночастиц из отдельных атомов.
Первая группа – это подход “сверху вниз”. Исходные тела
измельчают до наночастиц. Это самый простой из всех спосо
бов создания наночастиц, своего рода “мясорубка” для макро
тел. Вторая – подход “снизу вверх”, то есть получение наночас
тиц путем объединения отдельных атомов. Этот принцип осно
ван на феномене конденсации, с которым все хорошо знакомы.
По определению, конденсация (от лат. condensatio – уплотне
ние, сгущение) – это переход вещества из газообразного состоя
ния в конденсированное (твердое или жидкое) вследствие его ох
ННааннооччаассттииццыы ННааннооссииссттееммыы
Фуллерены Кристаллы, растворы
Нанотрубки Агрегаты, растворы
Молекулы белков Растворы, кристаллы
Полимерные молекулы Золи, гели
Неорганические нанокристаллы Аэрозоли, коллоидные растворы
Мицеллы Коллоидные растворы
Наноблоки Твердые тела
Пленки Ленгмюра—Блоджетт Тела с пленкой на поверхности
Кластеры в газах Аэрозоли
Наночастицы в слоях веществ Наноструктурированные пленки
Табл 8. Основные объекты нанохимических исследований
140
НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ
лаждения. Если хорошенько подышать на стеклышко, оно запо
теет. На самом деле это означает, что на нем образуется множест
во крошечных, не видимых глазу капелек воды. Если температу
ра воздуха в помещении ниже температуры выдыхаемого нами
пара, то при дальнейшем охлаждении микроскопические ка
пельки будут собираться в более крупные и явные капли.
Примерно то же самое происходит и при конденсационном
способе получения наночастиц. Исходные макротела сначала
испаряют, после чего образующийся пар конденсируют до об
разования наночастиц нужного размера. В результате компакт
ное вещество превращается в ультрадисперсное. Нечто похожее
происходит и при восстановлении наночастиц из ионных раст
воров, только используется не пар, а жидкость.
Во всех методах получения наночастиц требуется мощный
приток энергии от внешнего источника, поскольку эти методы
приводят к получению наночастиц в неравновесном
метастабильном состоянии.
Как только приток энергии прекращается, система стре
мится вернуться к равновесию. Почему это происходит?
Рассмотрим, например, конденсационный метод: монокрис
талл нагревают до плавления и последующего испарения. Затем
образовавшийся пар резко охлаждается. По мере охлаждения за
рождаются и укрупняются наночастицы. Они начинают упоря
дочиваться и объединяться в наноагрегаты. Если предоставить
такую систему самой себе, то постепенно границы между нано
частицами в агрегатах исчезают и они превращаются в микрок
ристаллы. При длительном выдерживании микрокристаллов в
паре наиболее мелкие и дефектные из них испаряются, а более
крупные и совершенные продолжают расти. И так до тех пор,
пока в системе не воссоздастся исходный монокристалл.
В течение всего интервала времени от момента, когда в па
ре уже накопилось заметное количество наночастиц, до момен
та, когда большинство наночастиц достигнет размера 100 нм,
система находится в наносостоянии. Затем она переходит в рав
новесие, появление наночастиц прекращается. И если не соз
дать искусственные условия для их консервации, то возникшие
частицы тоже могут перейти в стадию компактного вещества.
141
www.nanonewsnet.ru
ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы
В биохимическом, фотохимическом и радиационнохими
ческом синтезе конденсация наночастиц происходит не из па
ра, а из раствора в специальных условиях, обеспечивающих за
щиту наночастиц от слипания и реакций с раствором.
При диспергационном способе, в условиях достаточного при
тока механической энергии, размер фрагментов, на которые
распадается монокристалл, уменьшается. Пока приток механи
ческой энергии велик, большинство фрагментов имеют нано
метровый размер и система остается в наносостоянии. Когда же
“мясорубка” останавливается, нескомпенсированность пове
рхностных связей приводит к тому, что нанофрагменты начина
ют срастаться и укрупнятся. Все это продолжается до тех пор,
пока в системе не будет воссоздан исходный монокристалл.
Чтобы предотвратить этот нежелательный эффект, в систе
му вводится некоторый стабилизатор, который обычно предс
тавляет собой молекулярный раствор белков, полимеров или
поверхностно активных веществ (ПАВ). На определенной ста
дии агрегации стабилизатор вступает в действие: его молекулы
облепляют растущую наночастицу со всех сторон, что препят
ствует ее дальнейшему росту. Регулируя состав и концентрацию
стабилизатора, можно получать наночастицы любого диаметра.
Итак, мы выяснили, что большинство наносистем, получае
мых промышленными методами, нестабильны, и если не создать
необходимых условий для их консервации, они будут стремиться
вернуться в свое компактное состояние. Но как же тогда объяс
нить стабильность некоторых наночастиц, например, уже изве
стных нам фуллеренов и нанотрубок? Ведь несмотря на свои на
нометровые размеры, они превосходно существуют и “пооди
ночке”, отнюдь не стремясь объединяться с себе подобными.
Ввиду этой уникальной особенности, фуллерены, нанот
рубки и некоторые другие наночастицы были названы “маги*
ческими”, а числа входящих в них атомов – “магическими числа*
ми”. Например, для щелочных металлов магические числа – 8,
20 и 40, для благородных металлов – 13, 55, 137 и 255, для угле
родных кластеров – 60, 70, 90 и т.д.
Все атомы "магических" наночастиц крепко связаны между
собой, что придает им необходимую стабильность.
142
НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ
Существуют и более экзотические способы обзавестись на
ночастицами. Американские ученые в 2003 году собрали с
листьев фигового дерева микроорганизмы Rhodococcus – и по
местили их в золотосодержащий раствор. Бактерии действова
ли как химический восстановитель, собирая из ионов серебра
аккуратные наночастицы диаметром около 10 нм. Строя нано
частицы, бактерии чувствовали себя нормально и продолжали
размножаться.
Получение углеродных наночастиц – фуллере
нов и нанотрубок
Конец ХХ века ознаменовался открытием новых форм уг
лерода – фуллеренов и нанотрубок. Научная и практическая
значимость этих открытий настолько велика, что они даже бы
ли отмечены Нобелевской премией. А ведь найдены были эти
уникальные вещества в обычной саже, тысячелетиями получа
емой при сгорании любых углеродсодержащих веществ – дре
весины, графита, природного газа и т.п.!
Сегодня разработано много методов получения углеродных
наноструктур с разными размерами и свойствами, но суть всех
методов одна: нанотрубки и фуллерены образуются в результа
те химических превращений углеродсодержащих материалов в
Рис 71. Электровзрывной метод получения наночастиц
Измельчать вещество в наночастицы можно не только ме
ханически. Российская компания «Передовые порошковые
технологии» получает наночастицы взрывая металлическую
нить мощным импульсом тока (см. рисунок 71).