Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

371

центрациях озона в газе. Процесс проводят при температуре 340-

350 °С, его продолжительность 3 с. Наибольшее распространение по-

лучили электрические термодеструкторы

рекуперацией энергии, вы-

пускаемые фирмой "Treiligaz" (рис. II-63). Остаточный озон при 20°С

поступает в теплообменник, где горячим газом нагревается до 285

и поступает в камеру нагрева для повышения температуры до 35 0°С.

При этой температуре озон разлагается и чистый газ поступает в теп-

лообменник, где отдает тепло исходному газу. Производительность

аппаратов по газу 1350 м

/ч или 27 кг озона в 1 ч.

Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или во-

докольцевыми компрессорами повышают давление газов до величи-

ны, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой

цели используют также механические или гидравлические эмульга-

торы.

Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при со-

вместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового об-

лучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в

-IO

раз. Процесс окисления можно разделить на две стадии:

1) фотохимическое возбуждение молеку л под действием УФ-облуче-

ния; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются высокоак-

тивные в отношении озона свободные радикалы и соединения с низ-

кой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быс-

трее, чем исходные.

Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества,

растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.

Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей

валентности. Например, реакции с соединениями железа и марганца

протекают по следующей схеме:

Рис.И-63. Схема термодеструктора "Treiligaz": 1 — вентилятор: 2 — теплооб-

менник; 3 — камера электронагрева

372

2FeS0

+ H

+ O

= Fe

(SO

)

+ 3H

0 + O

MnSO

+ O

+ 2H

0 = H

MnO

+ O

+ H

Mn0

+ 30

= 2HMn0

+ 30

+ H

O. (II 155)

Окисление сероводорода:

S + O

= H

O + SO

, 3H

S + 40

= 3H

. (II. 156)

Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют по схеме:

NCS- + 20.+ 20Н-» CN- + SO,

"+ 20 + 2Н,0,

3 3 2 2 '

+ SO

"+ 20

-» CNO-+SO

-+20

. (11.157)

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или

слабокислой среде при температуре 5-25°С.

Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кисло-

ты и воды:

NH+ 40

4N0

"+ 40

+ H

O + H

. (II. 158)

С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10-20

раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять

для окисления аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные

воды и отпадает необходимость в специальном подщелачивании.

Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азот-

ной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции яв-

ляется то, что она начинается через определенный промежуток вре-

мени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация карба-

мида, тем меньше времени требуется для начала реакции. Так, при

содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через

220 мин, а при 550 мг/л — через 30-40 мин после подачи озона.

Скорость реакции сильно зависит от рН среды. При рН = 2,5 она

очень низкая, т.е. окисления практически не происходит. С повыше-

нием щелочности скорость реакции повышается.

Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и

полностью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Пос-

ледние могут гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В об-

щем виде реакция окисления цианидов озоном представляется сле-

дующими уравнениями:

CN- + O

-* OCN- + 0

t , OCN- + 2Н

+ 2Н

0 -> CO

+ H

O + NH

OCN- + 2Н

0 -> HCO

- + NH

373

20CN"

+ H

+ З0

2НС0

- + 30

+ N

T. (И 159)

Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связан-

ные с металлами комплексы.

Установлено, что скорость окисления озоном цианида в щелоч-

ном растворе (рН = 10,5-13,0) практически не зависит от концентра-

ции ионов ОН". Зависимость скорости реакции окисления от кон-

центрации ионов цианида и озона выражается уравнением:

v =

_d[on_

кр

ПОзР (П160)

ах

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и достаточ-

на для окисления, то

у —d[CN"]/dT-k

[CN"]

(II.

161)

При концентрации цианида в растворе, равной 10~

-10~

моль/л,

рН раствора 13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин n = 0,5.

Органические вещества, имеющие связь ^C= C^ , реагиру-

ют с озоном следующим образом:

ч /

0—0

V Vl • - /у

с уЧ

биполярный ион озонид

(П.

162)

/ \

Нестойкий >С—С<быстро распадается на биполярный ион и кар-

бонильное соединение, которые, в свою очередь, быстро реагируют

друг с другом, образуя озонид.

К фенолам озон проявляет высокую активность в широком диа-

пазоне концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Механизм окисления фено-

ла озоном как в кислотных, так и в щелочных растворах одинаков,

хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С

возрастанием рН значение константы скорости распада фенола уве-

личивается более чем вдвое. Первичным промежуточным продуктом

374

реакции является катехии, затем о-хинон. После ряда превращений

образуются карбоновые кислоты.

Уравнение кинетики распада фенола под воздействием озона:

Inc

K,(Rt/F)

l/3

(11.163)

где с

, C

— концентрация фенола в воде соответственно в начале

опыта и через время х ; K

— константа деструкции фенола, моль

фенола на

моль озона; R — доза озона, моль/(моль мин); F — ско-

рость подачи озона, м

/мин.

С увеличением скорость и полнота окисления значительно воз-

растают. Однако

глу бокое

окисление фенола — до CO

и воды даже

при повышенных температурах не экономично.

Высокой реакционной способностью к озону обладают производ-

ные фенола о- и л/-крезолы. При этом более легко по сравнению с

фенолом окисляется л/-крезол, труднее о-крезол. С повышением рН

наблюдается заметное возрастание эффективности окисления .и-кре-

зола с одновременным снижением удельного расхода озона.

Очистка восстановлением. Методы восстановительной очист-

ки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко

восстанавливаемые вещества. Эти методы широко ИСПОЛЬЗУЮТ ДЛЯ

удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанав-

ливают до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаи-

ванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения

ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы

ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановле-

ния ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа,

боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный поро-

шок, сероводород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородосодержа-

щих молекул, а также в виде анионов тиосолей AsSAsS

". Наибо-

лее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод

является осаждение его в виде труднорастворимых соединений. При

больших концентрациях мышьяка (110 г/л) метод очистки основан

на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой диок-

сидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую раствори-

мость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида

мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестива-

375

лентныи хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с

последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В

качестве восстановителей могут быть использованы активный уголь,

сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы,

отходы органических веществ (например, газетная бумага), пирит-

ный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто

используют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:

4Н

Сг0

+6NaHS0

+ 3H,S0

-> 2Cr

(S0

)

+ 3Na

+ IOH

O (11.164)

Реакция протекает быстро при рН = 3-4 и избытке серной кисло-

ты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реа-

генты Ca(OH)

, NaOH и др. (оптимальное значение рН для осажде-

ния 8-9,5):

+ ЗОН- = Cr(OH)

Очистку проводят на установках периодического или непрерыв-

ного действия.

На установке периодического действия (рис. 11-64,а) сточные воды

из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод

больше 3 в реактор вводят серную кислоту до достижения рН - 2,5-

3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное

перемешивание в течение 30 мин. Затем вводят щелочь и полиак-

риламид и производят осаждение осадка, который удаляют из реактора.

становках непрерывного действия (рис. 11-64,6) сточные воды

сначала поступают в

среднитель, затем в смеситель и нейтрали-

затор. Усреднитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10-

20 мин. Раствор бисульфата вводят в смеситель после снижения рН

до 2,5-3. В конец смесителя или в камеру обезвреживания вводят

гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaOH для уве-

личения рН до 8-9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин. Оса-

док образуется в нейтрализаторе и выпадает медленно, трудно уп-

лотняется и обезвреживается. Для ускорения осаждения добавляют

полиакриламид.

Хорошие результаты получаются при использовании в качестве

восстановителя сульфата железа FeSO

. Процесс можно проводить

как в кислой, так и в щелочной среде:

2 CrO

+ 6FeS0

+ 6H

= 3Fe

(S0

)

+ Cr,(S0

)

+ 6НД

2Cr0

+ 6FeS0

+ 6Ca(OH)„ + 6H,0 = 2Cr(OH)

+ 6Fe(OH)

+ 6CaS0

(11 165)

376

NaHSO

Ca(OH)

Рис. II-64. Схемы установок для восстановления хрома: а — периодического

действия. 1 — сборник, 2 — реакторы, 3 — мерники, 4-6 — емкости; б — непре-

рывного действия' 1 — усреднитель, 2 — смеситель, 3 — емкость для нейтрализа-

ции и отстаивания

Расход FeSO

зависит от рН среды и концентрации хрома. Наи-

более благоприятные условия проведения процесса: температура 20 °С,

рН * 7 и расход FeSO

в 1,3 раза больше стехиометрического.

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

+ H

O H

, 2Cr0

+ 3H

(SO

)

+ ЗН

0. (11.166)

Время, необходимое для полного восстановления Cr(VI) зависит

от содержания его в воде. Например, при рН = 3 для уменьшения

концентрации Cr(VI) в растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от

5 до 0,1 мг/л — 35 мин.

В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется

из них:

6Na

Cr0

+SO

+ Na

+ пН

0 = Сг

пН

0+ SNa

+ СО

;

(II 167)

Процесс восстановления проводят при 90°С. После отделения

осадка фильтрованием в сточных водах остается только сульфат на-

трия. Осадок прокаливают при высокой температу

ре

с целью полу -

чения стандартного оксида хрома.

В качестве восстановителя можно использовать и гидросульфит

цинка или смесь его с известью в различных соотношениях, а также

соединения, содержащие фосфор P(I)

природный газ, аммиак, дре-

весный уголь, водород и др.

Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых соеди-

нений без предварительного восстановления его до Cr

. например,

ацетатом бария. В этом случае Cr(VI) осаждается в виде хромата

бария. Достоинством этого метода является возможность одновре-

менной очистки сточных вод и от ионов SO

9.3. Удаление ионов тяжелых металлов

Во многих отраслях промышленности перерабатывают или при-

меняют различные соединения ртути, хрома, кадмия, цинка, свинца,

меди, никеля, мышьяка и

дру

гие вещества, что ведет к загрязнению

ими сточных вод.

Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее время

наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность

которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нера-

створимые при добавлении различных реагентов с последующим от-

делением их от воды в виде осадков. Недостатком реагентных мето-

дов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с осад-

ками.

В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов тяже-

лых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат

натрия, сульфиды натрия, различные отходы, например, феррохро-

мовый шлак, который содержит (в %): CaO — 51.3: MgO — 9.2: SiO, —

27,4; Cr

— 4,13: Al

— 7,2: FeO — 0.73.

Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осаждение

металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс проводится при

различных значениях рН.

Значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов

378

различных металлов и полному' осаждению (табл. 11.13). зависят от

природы металлов, концентрации их в растворе, температуры, со-

держания примесей. Например, при совместном осаждении двух или

нескольких ионов металлов при рН = const достигаются лучшие ре-

зультаты. чем при осаждении каждого из металлов в отдельности.

При этом образуются смешанные кристаллы и происходит адсорб-

ция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему

достигается более полная очистка от некоторых металлов.

Очистка от соединений ртути. Сточные воды, загрязненные

ртутью и ее соединения ми, образуются при производстве хлора и

едкого натра, в других процессах электролиза с использованием ртут-

ных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических

производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на пред-

приятиях, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ ртуть как катализатор.

В производственных сточных водах может присутствовать ме-

таллическая ртуть, неорганические и органические ее соединения.

Неорганические соединения ртути: оксид — HgO. хлорид (сулема) —

HgCl

, сульфат — HgSO

, сульфид (киноварь) — HgS, нитрат —

Hg(NO

)

, цианид — Hg(CN)

, тиоцианат — Hg(NCS)

цианат —

Hg(OCN)

и др. В неорганических соединениях токсичны, главным

образом, ионы Hg-

, поэтому' наиболее опасны хорошо растворимые

и легко диссоциирующие соли.

Органические соединения ртути применяют при консервирова-

Таблаца 11.13.

Значения рИ в процессе осаждения гидроксидое металлов

Вил катиона

Значения рН

Вил катиона

начало осаждения* полное осаждение**

Железо Fe'"

7,5

9,7

Железо Fe

2,3

4,1

Цинк Zn

6,4

8,0

Хром Cr

4,9 6,8

Никель Ni

7,7

9,5

Алюминий Al

5,2

Кадмий Cd

8,2 9,7

*При исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/л.

** Значения рН соответствуют остаточной концентрации металла IO

-5

мольл.

379

нии древесины, при синтезе металлоорганических соединении, как

ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной мас-

сы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков. Органичес-

кие соединения ртути весьма токсичны и отличаются от неоргани-

ческих солей тем, что не дают реакции на ионы Hg. В водоемах ртуть

под влиянием органических соединений, содержащихся в природ-

ных водах, превращается в сильнотоксичные соединения. Предель-

но допустимая концентрация ртути в водоемах равна 0,005 мг/л

Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод в про-

цессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошедшие с филь-

тром или не успевшие осесть, окисляют хлором или NaOCl до HgCl

Затем воду обрабатывают восстановителем (NaHSO

или Na

) для

их удаления и связывания остатков свободного хлора. Ртуть осажда-

ют сульфидом натрия с последующим коагулированием образующе-

гося сульфида ртути хлоридом железа. Очистка может быть осуще-

ствлена смешанной солью — сульфидом железа и сульфатом бария.

Для выделения из сточных вод ртути используют методы восста-

новления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином,

железным порошком, газообразным сероводородом

и др.

Широко

изу -

чаются сорбционные методы очистки от ртути. Весьма эффектив-

ным является ионный обмен с винилпиридиновыми сорбентами,

емкость которых доходит до 40%. Наиболее распространенным спо-

собом удаления растворимых в воде соединений ртути является пе-

ревод их в труднорастворимый сульфид ртути и осаждение его.

Произведение растворимости HgS в воде равно 1,6

I О

, что от-

вечает остаточной концентрации в растворе, равной 2,5 IO -

мг/л.

Для осаждения Hg в сточные воды сначала добавляют сульфид на-

трия, гидросульфид натрия или сероводород. Затем обрабатывают

воду хлоридами натрия, калия, магния, кальция или су льфитом маг-

ния в количестве 0,1 г/л. В этих условиях сульфид ртути осаждается

в виде гранул. Для удаления тонкодисперсных коллоидных частичек

сульфида ртути целесообразно добавлять коагулянты Al

(SO

)

18Н„0,

FeSO

7Н

0'и др.

Осадок су льфида ртути отделяют от сточных вод на вакуум-филь-

трах или фильтр-прессах. Отделение HgS до остаточной концентра-

ции 0,001 мг/л можно обеспечить и на угольных фильтрах. Отрабо-

танный уголь, содержащий сульфид ртути, сжигают в печи или под-

вергают обработке для рекуперации ртути. Для удаления из раство-

ров соединений ртути можно использовать и свежеосажденный су ль-

380

фид железа, который при взаимодействии ионов S

" с FeSO

7Н„0

или FeCl

6Н

0. Для очистки может быть применена и смесь сульфи-

да железа с сульфатом бария при избытке сульфида железа. Раство-

ренные неорганические соединения ртути можно восстанавливать

до металлической ртути с последующим отделением из воды.

Кроме методов осаждения для очистки сточных вод от неоргани-

ческих соединений ртути МОГУ Т быть использованы и сорбционные

методы.

Изу

чен процесс образования амальгамы ртути в электрическом

поле. Способ пригоден для очистки сточных вод, содержащих от 0,01

до 100 мг/л соединений ртути. В этом процессе сточная вода фильт-

руется через слой стеклянных шаров, покрытых медью или цинком.

Шары являются катодом, а наружный корпус аппарата — анодом.

При регенерации фильтрующей загрузки производят переполюсов-

ку электродов.

Органические соединения ртути сначала разрушают окислени-

ем. например, газообразным хлором. После удаления избытка хлора

катионы ртути восстанавливают до металлической или переводят в

труднорастворимые сульфиды с последующим удалением осадка.

Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кад-

мия, кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах гор-

нообогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных,

металлообрабатывающих, химических, химико-фармацевтических,

лакокрасочных, текстильных и др заводов.

ПДК

для этих металлов в воде водоемов в мг/л равна: для цинка —

1.0; меди — 0,1; никеля — 0,1; свинца — 0,1; кадмия — 0,01; ко-

бальта — 1.0.

При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом на-

трия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках,

связываются в труднорастворимые соединения. Состав солей зави-

сит от рН среды Так, при рН = 7 осаждается гидроксид-сульфат цинка

состава ZnSO

SZn(OH)

. а при повышении рН до 8,8 составу осадка

соответствует формула ZnSO

SZn(OH)

В сильнощелочной среде

твердая фаза представляет собой, в основном, гидроксид.

При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия

дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за

рН обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать

СЛОВИЙ для раство-

рения амфотерных гидроксидов Выделение катионов Zn

щелочами

основано на переводе их в труднорастворимый гидроксид цинка: