Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

361

Активность вещества как окислителя определяется величиной

окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислите-

лей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой аг-

рессивности не может быть использован на практике. Для других

веществ величина окислительного потенциала равна: для озона —

2,07; для хлора — 0,94; для пероксида водорода — 0,68; для перман-

ганата калия — 0,59.

Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие "активный"

хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их ис-

пользуют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида,

метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др. При введе-

нии хлора в воду образуются хлорноватистая [оксохлорат (I) водоро-

да] и соляная (хлороводородная) кислоты:

С1,+Н

0 = HOCl + HCl. (11.141)

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень

которой зависит от рН среды. При рН = 4 молеку лярный хлор прак-

тически отсутствует:

HOCl + ОСГ (11.141а)

Сумма Cl

+ HOCl + OCl

называется свободным "активным''

хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлор-

новатистая кислота, хлорамин NH

Cl и дихлорамин NHCl

. Хлор в

виде хлорамина называется связанным "активным" хлором.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и

непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная

схема очистки вод хлорированием показана на рис. 11-59. Хлориро-

вание проводится в емкости, включенной в систему

циркуляции. В

инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, цирку-

лирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная

степень окисления, после чего вода выводится для использования.

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в ще-

лочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного

азота и диоксида углерода по уравнениям:

CN- + 2 ОН" + Cl

->CNO- + 2С1- + H

2CNO" + 40Н" + 3Cl

->C0

6С1"

+ N

+ 2Н

(И.

142)

Источниками "активного" хлора могут быть также хлорат каль-

362

Рис. И-59. Схема установки для очистки воды хлорированием:

— усредни-

тель; 2, 5 — насосы; 3 — инжектор; 4 — емкость

ция, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлор-

ную известь) получают при взаимодействии:

Ca(OH)

+Cl

= CaOCl

+ H

O. (И. 143)

Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропускании га-

зообразного хлора через раствор щелочи:

+ 2NaOH = NaClO + NaCl. (И. 144)

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида

кальция при температуре 25-30°С:

Ca(OH)

+ 2С1

= Ca(ClO)

+ CaCl

+ 2Н

0. (II. 145)

Промышленность выпускает ДВУХОСНОВНУЮ соль Ca(ClO

)

•2Са(0Н)

2Н

Сильным окислителем является хлорат натрия NaClO

, который

разлагается с выделением ClO

. Диоксид хлора — зеленовато-жел-

тый ядовитый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем

хлор. Для его получения проводят следующие реакции:

2NaC10

+ С1

->2С10

+ 2NaCl,

SNaClO

+ 4НС1-» SNaCl + 4СЮ

+ 2Н

(И.

146)

При окислении цианидов "активным" хлором процесс можно про-

водить в одну ступень до получения цианатов:

CN" + OCl ~»CNO + Cl". (II. 147)

Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного

кислорода в момент его выделения из окислителя. Образовавшиеся

цианаты легко гидролизуются до карбонатов:

363

CNO- + 2Н

0->С0

- + NH/. (11.147a)

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН=5,3 за сутки

гидролизуется около 80% цианатов. В двухступенчатом процессе ци-

аниды окисляются до N

и CO

. На первой ступени процесс протека-

ет по реакции (11.147). На второй ступени вводят дополнительное

количество окислителя и реакция протекает по уравнению:

2CNO- + ЗОС1"

0->2С0

+ N

+ 20Н" +

ЗС1". (II.

1476)

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8-11. Контроль

полноты окисления производят по остаточному "активному" хлору;

концентрация которого должна быть не менее 5—10 мг/л.

Товарный хлорат кальция содержит до 33% "активного" хлора, а

гипохлорит кальция — до 60%. Потребность реагентов X

(в кг/сут)

для окисления подсчитывается по формуле:

= X

Qn/^ (11.148)

где

С1

— расход "активного" хлора, необходимого для окисления ци-

анидов, кг/м

; Q — расход воды, м

/сут; п — коэффициент избытка

реагента (п =1.2-1,3); а — содержание "активного" хлора в реагенте,

в долях единицы.

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода является

бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с во-

дой. Она может быть использована для окисления нитритов, альде-

гидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных кра-

сителей. Промышленность вытекает 85-95%-ный пероксид водо-

рода и пергидроль, содержащий 30% H

. Пероксид водорода ток-

сичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по

следующим схемам:

2Н

+ 2е->2Н

0, 20Н"

+ 2е->2Н

0 + 20

(И.

149)

В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функ-

ция, а в щелочной — восстановительная.

В кислой среде пероксид водорода переводит соли двухвалентно-

го железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту — в азотную,

сульфиды — в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в щелоч-

ной среде (рН = 9-12).

В разбавленных растворах процесс окисления органических ве-

ществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы —

364

ионы металлов переменной валентности (Fe

, Cu

, Mn

, Co

, Cr

). Например, процесс окисления пероксидом водорода с солью

железа протекает весьма эффективно при рН = 3-4,5. Продуктами

окисления являются

му

коновая и малеиновая кислоты.

В процессах водообработки используют не только окислитель-

ные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейт-

ральной и слабощелочной средах он легко взаимодейству ет с хлором

и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

+ С1

-Ю

+ 2НС1, NaClO + H

-* NaCl + O

+ H

O. (II. 150)

Эти реакции используют при дехлорировании воды.

Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его ди-

оксидом марганца:

MnO

+ H

+ 2НС1->МпС1

+ 2Н

0 + O

. (11.151)

Перспективным является окисление загрязнений пероксосерны-

ми кислотами: пероксомоносерной H

и пероксодисерной H

Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота

Каро) при рН - 10. Этим методом возможно снизить содержание

фенола до 5 10

-6

%. Скорость окисления зависит от соотношения

0H и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот про-

текает также очень быстро. При этом в случае небольших концент-

раций цианидов (0,01-0,05%) в сточной воде используют H„S0

, а

при высоких концентрациях — H

. Оптимальным условиям со-

ответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко

замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферро-

цианы, не подвергающиеся окислению.

Окисление кислородом воздуха. Кислород воздуха используют

при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалент-

ного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды

гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает

по схеме:

4Fe

+ O

+ 2Н

0 = 4Fe

+ 40Н"; Fe

+ 3H

0 = Fe(OH)

+ ЗН

(11.152)

Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду

в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа от-

стаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают. Ис-

пользование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига не-

365

целесообразно, так как происходит зарастание насадки. Возможен

процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью филь-

тра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверх-

ность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом

происходит окисление железа.

Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки целлю-

лозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Про-

цесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает че-

рез ряд стадий при изменении валентности серы с -2 до +6:

-->s->s o;-->s,o

--»so

-->so

no 2 3 3 4

(II. 152 a)

При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тиосуль-

фата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до суль-

фида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфи-

да до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.

С повышением температуры и давления скорость реакции и глу-

бина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоре-

тически на окисление Ir сульфидной серы расходуется Ir кислорода.

Принципиальная схема установки окисления сульфидов приведена

на рис. И-60.

Окисление пиролюзитом. Процесс проводят фильтрацией сточ-

ной воды через этот материал или в апппаратах с мешалкой. Пиро-

люзит является природным материалом, состоящим в основном из

<о

•о

А °

и «о

о?

э-

Рис. II-60. Схема установки окисления сульфидов: 1 — приемный резервуар;

2 — насос; 3 — теплообменник, 4 — окислительная колонна; 5 — воздухораспре-

делительное устройство, 6 — сепаратор; 7 — холодильник

366

диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехва-

лентного мышьяка в пятивалентный:

AsO. + MnO. + H.SO, = H.AsO, + MnSO, + Н,0. (II. 153)

33 i Z А 3 4 42

Повышение температуры способствует увеличению степени окис-

ления. Оптимальный режим окисления следующий: расход MnO

—

четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность

воды 30-40 г/л, температура воды 70-80°С.

Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно обес-

печить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обез-

зараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фе-

нолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ,

цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов,

пестицидов и др.

Озон — газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в

верхних слоях атмосферы. При температуре -111,9°С озон превра-

щается в нестойкую жидкость темно-синего цвета.Физико-химичес-

кие свойства озона: относительная молеку лярная масса 48; плотность

(при температуре O

C и давлении 0,1 Мпа) 2,154 г/л; температура

плавления 192,5°С; теплота образования 143,64 кДж/моль; коэффи-

циент растворимости в воде при O

C — 0,49, при 20°С — 0,29; окис-

лительно-восстановигельный потенциал 2,07 В.

Чистый озон взрывоопасен, так как при его разложении высво-

бождается значительное количество тепла; очень токсичен. Макси-

мальная допу стимая концентрация в возду хе рабочей зоны равна

0,0001 мг/м

. Обеззараживающее действие озона основано на высо-

кой окислительной способности,

обу

словленной легкостью отдачи

им активного атома кислорода (O

= O

+ О). Озон окисляет все ме-

таллы, кроме золота, превращая их в оксиды.

В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе.

Очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислот-

ных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом

воздухе он разлагается очень медленно.

При обработке воды озоном происходит разложение органичес-

ких веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколь-

ко тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Раствори-

мость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых

веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей увели-

чивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает раство-

римость O

367

Действие озона в процессе окисления может происходить в трех

различных направлениях: непосредственное окисление с участи-

ем одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона

к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитичес-

кое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствую-

щего в озонированном воздухе.

Механизм реакции разложения озона довольно сложен, по-

скольку на скорость деструкции влияет множество факторов: ус-

ловия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение

между парциальным давлением газа и его растворимостью в вод-

ном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде

загрязнений.

При диспергировании озона в воду идут два основных про-

цесса — окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит зна-

чительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисле-

ние веществ может быть прямое и непрямое, а также может осу-

ществляться катализом и озонолизом.

Примером прямых реакций может служить окисление ряда

органических и минеральных веществ (Fe

, Mn

), которые после

озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов

или переводятся в диоксиды и перманганаты.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена

уравнением:

- ln[cj / [C

] = k[0

(П.

154)

где [с

], [сJ — соответственно начальная и конечная концентра-

ции вещества, мг/л; к — константа скорости реакции, л/(моль с);

] — средняя концентрация озона во время прохождения реак-

ции, мг/л; т — продолжительность озонирования, с.

Непрямое окисление — окисление радикалами, например,

группой ОН и другими, образующимися в результате перехода

озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интен-

сивность непрямого окисления прямо пропорциональна количе-

ству разложившегося озона и обратно пропорциональна концент-

рации присутствующих в воде загрязнителей.

Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двой-

ной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и

образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойки-

ми соединениями и быстро разлагаются:

368

R R"

C=C

+Or-

/ \

R R'"

R R"

C—C^ -

,/ \ / ^R'"

•R—C—R' + R"—C-R"' + 1/2 O

IL IL

O O

Катализ — каталитическое воздействие озонирования заключа-

ется в усилении им окисляющей способности кислорода, который и

присутствует в озонированном воздухе.

Трудно четко определить последовательность и соотношение опи-

санных выше реакций, так как преобладание той или иной формы

окислительного воздействия зависит от многих параметров.

Озон получают из кислорода воздуха под действием электричес-

кого разряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кис-

лорода в генератор его предварительно осушают, так как с

величе-

нием влажности возду ха выход озона уменьшается. Расход энергии

на производство

кг озона из атмосферного воздуха составляет око-

ло 18 кВт ч; из кислорода — около 9 кВт ч.

Озон подают в сточную воду* в виде озоно-воздушной или озоно-

кислородной смеси. Концентрация озона в смеси — около 3%. Для

усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на

мельчайшие пузырьки газа. Озонирование представляет собой про-

цесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой

фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений, может

быть определен по уравнению массообмена:

M=P' FAc ,

~ ж ж'

где M — расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с;

Р'

— коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в

ней химической реакции, м/с; F — поверхность контакта фаз, м

Ac^ — движущая сила процесса, кг/м

Технологические схемы установок для очистки сточных вод озо-

нированием показаны на рис. II-61. На установках предусматрива-

ется очистка отходящих газов после реактора от остатков озона. Од-

ноступенчатая установка представлена на рис. 11-61,«.

369

Сточная Реагенты

вода -

Воздух

-K

_ 3

А 4

Воздух

Сточная

вода

лв

/ В атмосферу

10-20% ж ^

сточной воды -L

Озон + воздух

Очищенная

вода в

В атмосферу

Сточная вода

—>

+Очищеннаявода

Озон

воз

ная вода

Рис. II-61. Схемы установок для очистки

сточных вод озоном: a — одноступенчатая:

1 — смеситель, 2 — насос, 3 — реактор, 4 —

сборник, 5 — озонаторная установка, 6 —

блок очистки отходящих газов; б — двухсту-

пенчатая с предварительным озонированием:

в — двухступенчатая с разделением сточных

вод на два потока: 1,2 — реакторы

Важным показателем процесса озонирования является величина

коэффициента использования озона. В целях увеличения его реко-

мендуется осуществлять двухступенчатую систему

очистки (рис. II-

61,6). По этой схеме проводится предварительное озонирование от-

работанной озоно-воздушной смесью, содержащей ~2мг/л озона. Во

втором реакторе происходит окончательное окисление примесей. По

схеме на рис. II-61,e процесс ведется также в двух реакторах. В пер-

вый подается 80-90% общего количества сточных вод, а остальное —

во второй реактор. Озоно-воздушная смесь проходит последователь-

но реакторы. Концентрация озона в этом случае в отходящих газах

не превышает 0,01% (масс.).

Для озонирования промышленных сточных вод ИСПОЛЬЗУЮТ ап-

параты различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов по-

казаны на рис. 11-62. Могут быть использованы также насадочные и

тарельчатые колонны и колонны с механическим диспергированием

озона.

Поскольку озон приближается к сильным отравляющим веще-

ствам (превосходит, например, синильную кислоту

на

становках

очистки сточных вод озонированием

преду

сматривается стадия очи-

стки отходящих газов от остатков озона.

Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных кон-

центраций озона перед их выбросом в атмосфер}; деструкцию озона

370

Сточная

вода

Воздух t

шш

Очищен-

ц пая вода

г*

Озоно-воздуш-

ная смесь а

Озоно-воздуш

пая смесь

HfA

Озоно-воз-

^ /

of.

Озоно-воздушная Воздух

смеськфгоЪ^ I 4

душная

смесь

Сточная

вода

Сточная

вода

б Очищенная вода

Воздух

Сточная

вода 5

Очищенная

вдйа

Очищенная

вода

Сточная вода

Озоно-воздушная

смесь

Рис. II-62. Контактные аппараты для озонирования: a — с насадкой: б — бар-

ботажная колонна с тарелками; в — с змеевиковым реактором; г — барботажная

колонна с пористой пластиной; д — колонна с механическим смесителем турбин-

ного типа: 1 — насос; 2 — инжектор-смеситель; 3 — змеевик; 4 — воздухоотдели-

тель; 5 — контактная камера; 6 — сборная камера; 7 — диффузор; 8 — турбина

или его утилизацию. Для деструкции остаточного озона применяют

адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы пропускают

через колонну' с активным углем в виде зерен диаметром 1-6 мм.

Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует орга-

нические вещества. В результате он медленно окисляется по мере

окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается

450 г активного угля на 1 кг озона.

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на

кислород и атомный кислород в присутствии катализатора (плати-

новой сетки) при 60-120°С. Способ эффективен при значительных

концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность

контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе оказы-

вает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона.

Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей ока-

зывает химическое воздействие на катализатор. Катализаторы реге-

нерируют в печах при 5 00°С в течение 6-7 ч.

Пиролиз применяют для деструкции при незначительных кон-