Решение задач (Шиманович)
Подождите немного. Документ загружается.
№66. Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном
состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность
хлора, обусловленная неспаренными электронами?
Решение.
Распределение электронов внешнего энергетического уровня хлора …3s
2
3p
5
(учитывая
правило Хунда, 3s
2
3p
x
2
3p
y
2
3p
z
по квантовым ячейкам в нормальном состоянии имеет вид:
s p d
17
Cl
3s
3p
x
3p
y
3p
z
Атом хлора в основном состоянии имеет один неспаренный электрон
Атомы хлора имеют свободные d – орбитали, поэтому возможен переход одного 3s и двух
3р – электронов в 3d – состояние, следовательно в возбужденном состоянии
распределение по квантовым ячейкам иметь следующие виды.
s p d
17
Cl
3s
3p
x
3p
y
3p
z
3d
xy
3d
xz
s p d
17
Cl
3s
3p
x
3p
y
3p
z
3d
xy
3d
xz
s p d
17
Cl
3s
3p
x
3p
y
3p
z
3d
xy
3d
xz
В возбужденных состояниях атом хлора имеет 3, 5 или 7 неспаренных электронов
Валентность хлора обусловленная неспаренными электронами:
в нормальном состоянии 1, например в поваренной соли NaCl;
в возбужденных состояниях 3, 5 или 7 для примера можно привести соединения.
HClO
2
– хлористая кислота;
HClO
3
– хлорноватоя кислота;
HClO
4
– хлорная кислота.
№69. Какие кристаллические структуры называют ионными, атомными, молекулярными и
металлическими? Кристаллы каких веществ – алмаз, хлорид натрия, диоксид углерода,
цинк имеют указанные структуры?
Решение
В зависимости от природы частиц, образующих кристалл, и характера связи между
ними различают четыре основных типа структур кристаллических веществ, или
кристаллических решеток, – атомную, ионную, металлическую и молекулярную.
В узлах атомной кристаллической решетки находятся атомы одинаковых или
различных элементов, соединенные между собой ковалентными связями. В последнее
время эти структуры часто относят к неорганическим полимерам. Типичными примерами
таких веществ являются алмаз и кварц.
Ионные кристаллические решетки построены из положительно и отрицательно
заряженных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские) силы
притяжения. Ионы могут быть простыми, например в кристалле NaCl, и сложными,
например в кристалле (NH
4
)
2
SO
4
. Строение ионных кристаллов определяется главным
образом отношением радиусов разноименно заряженных и отталкиванием одноименно
заряженных ионов.
Металлическая кристаллическая решетка состоит из катионов металла, между
которыми относительно свободно перемещаются валентные электроны. Отрицательный
заряд таких электронов, иногда называемых электронным газом, компенсирует
положительные заряды катионов металла и удерживает их в узлах кристаллической
решетки.
В узлах молекулярной кристаллической решетки расположены молекулы,
связанные между собой слабыми межмолекулярными связями. Характер
межмолекулярных сил и энергия взаимодействия молекул определяется их природой:
между неполярными молекулами дисперсные силы; энергия взаимодействия между
полярными молекулами складывается из дисперсных, ориентационных индукционных
сил.
Алмаз имеет атомную структуру.
Хлорид натрия имеет ионную структуру.
Диоксид углерода имеет молекулярную структуру.
Цинк имеет металлическую структуру.
№72. Какую химическую связь называют водородной? Между молекулами каких веществ
она образуется? Почему Н
2
О и HF, имея меньшую молекулярную массу, плавятся и кипят
при более высоких температурах, чем их аналоги?
Остановимся предварительно на некоторых отличиях свойств, присущих
положительному водородному иону Н
+
. Водородный атом обладает той особенностью,
отличающей его от всех остальных атомов, что, отдавая свой электрон, он остается в виде
ядра без электронов, т. е. в виде частицы, диаметр которой в тысячи раз меньше диаметра
остальных атомов. Кроме того, вследствие отсутствия у него электронов ион Н
+
не
испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома или иона, а, наоборот,
притягивается ею. Это позволяет ему ближе подходить к другим атомам и вступать во
взаимодействие с их электронами (и даже внедряться в их электронную оболочку).
Перейдем теперь к вопросу о водородной связи. В различных состояниях
водородного атома такая способность к присоединению может быть свойственна ему не в
одинаковой степени. Наиболее сильной она будет тогда, когда он в наиболее полной сте-
пени отдает свой электрон, т. е. прежде всего, когда он находится в состоянии
положительного иона Н
+
, а также, когда он связан с атомами наиболее
электроотрицательных элементов— в первую очередь с атомами фтора и кислорода и в
меньшей степени с атомами хлора и азота. Наоборот, в случае неполярной или
малополярной связи (с углеродом, кремнием или другими) и тем более в случае связи с
менее электроотрицательными элементами—с металлами (гидриды металлов)—этой
способности у атома водорода быть не может.
В состояниях, когда эта способность развита в сильной степени, атом водорода
может настолько интенсивно взаимодействовать с электронами другого атома, что между
ними устанавливается довольно прочная связь (с энергией связи 5—7 ккал/моль и
больше), которая может хорошо проявляться в спектрах. Однако она все же много слабее
обычной химической связи (энергия которой составляет примерно 30—100 ккал/моль).
Водородная связь возникает в результате междипольного взаимодействия двух сильно
полярных связей, принадлежащих различным молекулам (или одной и той же молекуле),
но она в значительной степени усиливается вследствие взаимной поляризации связей,
обусловленной указанными особенностями водородного атома.
Водородный атом, связанный с атомами фтора или кислорода, обладает этой
способностью в наибольшей степени. Да и в чистом состоянии у фтористого водорода и у
воды наблюдается значительная ассоциация молекул; явление ассоциации в этих случаях
обусловлено именно водородной связью.
Н
2
О и HF, имея меньшую молекулярную массу плавятся и кипят при более
высоких температурах, за счет образования между их молекулами водородных связей.
№75. Какие силы молекулярного взаимодействия называют ориентационными,
индукционными и дисперсионными? Когда возникают эти силы и какова их природа?
Ориентационная составляющая (или диполь-дипольная) сил межмолекулярного
взаимодействия представляет собой электростатическое взаимодействие
соответствующим образом ориентированных диполей. Энергия ориентационного
взаимодействия резко возрастает с увеличением электрического момента диполя и
уменьшается с ростом температуры, так как при этом тепловое движение нарушает
ориентацию молекул.
В смесях, содержащих полярные и неполярные молекулы, возникает взаимодействие
между молекулами, обусловленное электростатическим притяжением между диполями
полярных молекул и наведенными диполями неполярных молекул. Последние возникают
в результате поляризации под действием электрических полей диполей, окружающих
данную полярную молекулу. Этот эффект называется индукционной составляющей сил
межмолекулярного взаимодействия.
Известно большое число веществ, таких, как, например, благородные газы, молеку-
лы которых неполярны и относительно мало поляризуются. И тем не менее эти вещества
получены как в жидком, так и в твердом состояниях. Возникновение при этом
взаимодействий было впервые объяснено Ф. Лондоном. Он показал, что
электростатическое отталкивание между электронами двух каких-либо атомов или
молекул уменьшается, если движение электронов происходит таким образом, что они все
время оказываются максимально удаленными друг от друга. При таком согласованном
движении электронов каждый из атомов можно рассматривать как «мгновенный»
электрический диполь, положительный полюс которого расположен в ядре атома, а
отрицательный — в точке нахождения данного электрона. При согласованном движении
электронов такие мгновенные диполи ориентируются друг к другу противоположно
заряженными концами, в результате чего происходит их электростатическое притяжение,
получившее название дисперсионной составляющей сил.
Дисперсионные силы действуют между любыми атомами или молекулами независимо от
их строения.
№78. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы О
2
по методу
молекулярных орбиталей (МО). Как метод МО объясняет парамагнитные свойства
молекулы кислорода?
Решение.
Как видно из диаграммы, молекула О
2
имеет два неспаренных электрона, что
объясняет ее парамагнитные свойства.
№81. Вычислите количество теплоты, которое выделится при восстановлении Fe
2
O
3
металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.
Решение
Термохимическое уравнение реакции
Fe
2
O
3
(к) + 2Al(к) = Al
2
O
3
(к) + 2Fe(к); ∆Н = –847,7 кДж.
Вычислим тепловой эффект реакции.
Стандартные энтальпии образования исходных веществ и продукта реакции
Fe
2
O
3
(к) : ∆H
1
= –822,10 кДж/моль;
Al
2
O
3
(к) : ∆H
2
= –1669,80 кДж/моль;
По закону Гесса тепловой эффект реакции
∆H = Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
= ∆H
2
– ∆H
1
= – 1669,80 + 822,10 = –847,7 кДж/моль.
Молярная масса железа М = 55,85 г/моль.
Количество железа выделившегося в ходе реакции ν = 335,1 / 55,85 = 6 моль.
Количество теплоты, выделившееся в ходе реакции, находим, обращая внимание, на
стехиометрические коэффициенты в термохимическом уравнении
Q = – ∆Н · ν / 2 = 847,7 · 6 / 2 = 2543,1 кДж.
№84. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются
пары воды и сероуглерод CS
2
(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции,
вычислив ее тепловой эффект
2H
2
S(г) + CO
2
(г) = 2H
2
O(г) + CS
2
(г); ∆Н = 65,43 кДж;
Решение
Вычислим тепловой эффект реакции.
Стандартные энтальпии образования исходных веществ и продукта реакции
сероводорода H
2
S : ∆H
1
= - 20,15 кДж/моль;
углекислого газа CO
2
: ∆H
2
= - 393,51 кДж/моль;
воды H
2
O : ∆H
3
= - 241,83 кДж/моль;
сероуглерода CS
2
: ∆H
4
= + 115,28 кДж/моль.
По закону Гесса тепловой эффект реакции
∆H = Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
= 2∆H
3
+ ∆H
4
– 2∆H
1
– ∆H
2
=
= – 2· 241,83 + 115,28 + 2 · 20,15 + 393,51 = 65,43 кДж/моль.
№87
Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака
и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислите ее
тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л
аммиака в пересчете на нормальные условия?
Решение.
Уравнение реакции
NH
3
(г) + HCl(г) = NH
4
Cl(к); ∆H = ?
Вычислим тепловой эффект реакции.
Стандартные энтальпии образования исходных веществ и продукта реакции
аммиака NH
3
: ∆H
1
= - 46,19 кДж/моль;
хлорида водорода HCl : ∆H
2
= - 92,31 кДж/моль;
хлорида аммония NH
4
Cl : ∆H
3
= - 315,39 кДж/моль.
По закону Гесса тепловой эффект реакции
∆H = Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
= ∆H
3
– ∆H
1
– ∆H
2
= - 315,39 + 46,19 + 92,31 = - 176,89 кДж/моль.
Так как объем одного моля газа при нормальных условия 22,4 л то в ходе реакции
выделится количество теплоты
Q = - ∆H · 10 / 22,4 = 176,89 · 10 / 22,4 = 78,97 кДж.
№90. Тепловой эффект сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида
углерода равен –3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и
вычислите теплоту образования С
6
Н
6
(ж).
Решение.
Термохимическое уравнение реакции
С
6
Н
6
(ж) + 15/2 · О
2
(г) = 6СО
2
(г) + 3Н
2
O(г); ∆H = –3135,58 кДж.
Стандартные энтальпии образования продуктов реакции
диоксид углерода СО
2
(г): ∆H
1
= –393,51 кДж/моль;
воды Н
2
О(г) ∆Н
2
= – 241,83 кДж/моль.
Обозначим энтальпию образования бензола ∆H
3
По закону Гесса тепловой эффект реакции
∆H = Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
= 6 · ∆H
1
+ 3 · ∆H
2
– ∆H
3
.
Откуда
∆H
3
= 6 · ∆H
1
+ 3 · ∆H
2
– ∆H = – 6 · 393,51 – 3 · 241,83 + 3135,58 = +49,03 кДж
№ 93
Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением
СН
3
ОН(ж) + 3/2О
2
(г) = СО
2
(г) + 2Н
2
О(ж); ∆H = ?
Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что молярная теплота
парообразования СН
3
ОН(ж) равна +37,4 кДж.
Решение.
Выпишем стандартные энтальпии образования веществ участвующих в реакции:
метилового спирта СН
3
ОН(г) ∆H
1
= – 201,17 кДж/моль;
углекислого газа СО
2
(г) ∆Н
2
= – 393,51 кДж/моль;
воды Н
2
О(ж) ∆Н
3
= – 285,84 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования метилового спирта в жидком состоянии
метилового спирта СН
3
ОН(ж) ∆H
4
= – 201,17 – 37,4 = –238,57 кДж/моль.
По закону Гесса найдем тепловой эффект реакции
∆H
х.р
= Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
= ∆Н
2
+ ∆Н
3
– ∆Н
4
=
= – 393,51 – 2 · 285,84 + 238,57 = – 726,62 кДж/моль.
№96. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции
горения 1 моль этана С
2
Н
6
(г), в результате которой образуются пары воды и диоксид
углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м
3
этана в пересчете на нормальные
условия.
Решение.
Реакция сгорания газообразного аммиака выражается термохимическим уравнением
С
2
Н
6
(г) + 7/2 · О
2
(г) = 2СО
2
(г) + 3Н
2
O(г); ∆H = ?
Вычислим тепловой эффект этой реакции
Стандартные энтальпии образования исходных веществ и продукта реакции
этана С
2
Н
6
(г): ∆H
1
= –84,67 кДж/моль;
диоксид углерода СО
2
(г): ∆H
2
= –393,51 кДж/моль;
воды Н
2
О(г) ∆Н
3
= – 241,83 кДж/моль
По закону Гесса тепловой эффект реакции
∆H = Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
= ∆H
3
+ 2 · ∆H
2
– ∆H
1
=
= – 3 · 241,83 – 2 · 393,51 + 84,67 = – 1427,84 кДж/моль.
Так как объем одного моля газа при нормальных условия 22,4 л то в ходе реакции
выделится количество теплоты
Q = - ∆H · 1000 / 22,4 = 1427,84 · 1000 / 22,4 = 63742,86 кДж.
№99
При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите
термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и
диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С
2
Н
2
(г).
Решение.
Термохимическая реакция горения ацетилена
С
2
Н
2
(г) + 5/2 О
2
(г) = 2СО
2
(г) + Н
2
О(г); ∆Н
х.р
= ?
Так как объем одного моля газа при нормальных условиях 22,4 л то, тепловой эффект
реакции ∆Н
х.р
= - 56,053 · 22,4 = - 1255,59 кДж/моль.
Стандартные энтальпии образования продуктов реакции:
углекислого газа СО
2
(г): ∆Н
1
= - 393,51 кДж/моль;
водяного пара Н
2
О(г): ∆Н
2
= - 241,83 кДж/моль.
Из закона Гесса находим энтальпию образования ацетилена ∆Н
∆H
х.р
= Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
Откуда
∆H = Σ ∆H
прод
– ∆H
х.р
= 2∆Н
1
+ ∆Н
2
– ∆Н
х.р
=
=2 · (- 393,51) – 241,83 + 1255,59 = 226,74 кДж/моль.
№102. При какой температуре наступит равновесие системы
4НCl(г) + O
2
(г) ↔ 2Н
2
O(г) + 2Сl
2
(г); ∆Н = –114,42 кДж.
Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой
температуре?
Решение
Температуру равновесия в системе найдем из условия, что энергия Гиббса в ходе реакции
будет оставаться постоянной ∆G = ∆H – T∆S = 0.
Выпишем абсолютные стандартные энтропии веществ участвующих в реакции.
Хлористый водород НСl(г): S
1
= 186,68 Дж/(моль·К);
Кислород О
2
(г): S
2
= 205,03 Дж/(моль·К);
Вода Н
2
О(г): S
3
= 188,72 Дж/(моль·К);
Хлор Сl
2
(г): S
4
= 222,95 Дж/(моль·К).
Изменение энтропии в ходе реакции
∆S = ΣS
прод
– ΣS
исх
= 2 · S
4
+ 2 · S
3
– S
2
– 4 · S
1
=
= 2 · 222,95 + 2 · 188,72 – 205,03 – 4 · 186,68 = –128,41 Дж/(моль·К)
Из первого уравнения находим температуру при которой наступит равновесие
Т = ∆H / ∆S = –114420 / (–128,41) = 891 К.
При температуре менее 891К изменение энергии Гиббса ∆G<0, протекает прямая реакция,
следовательно кислород при этой температуре более сильный окислитель чем хлор.
При температуре более 891К изменение энергии Гиббса ∆G>0, протекает обратная
реакция, следовательно хлор при этой температуре более сильный окислитель чем
кислород.
Ответ: Т ≈ 891 К.
№105. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах а) воды в пар; б) графита
в алмаз? Почему? Вычислите ∆Sْ
298
для каждого превращения. Сделайте вывод о
количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.
Решение.
В процессе парообразования энтропия увеличивается, так как жидкость имеет более
упорядоченную структуру чем газ.
Вычислим числовое значение
Абсолютные стандартные энтропии
Н
2
О(г) : ∆Sْ
298
= 188,72 Дж/(моль·К);
Н
2
О(ж) : ∆Sْ
298
= 69,94 Дж/(моль·К).
Изменение энтропии при переходе воды в пар.
∆Sْ
298
= 188,72 – 69,94 = 118,78 Дж/(моль·К).
Структура алмаза более упорядочена чем графита, поэтому при переходе графита в алмаз
энтропия уменьшается.
Абсолютные стандартные энтропии
С(графит) : ∆Sْ
298
= 2,44 Дж/(моль·К);
С(алмаз) : ∆Sْ
298
= 5,69 Дж/(моль·К).
Изменение энтропии при переходе графита в алмаз.
∆Sْ
298
= 2,44 – 5,69 = – 3,25 Дж/(моль·К).
Сравнивая вычисленные значения, мы можем сделать вывод о том, что изменение
энтропии при фазовых превращениях в десятки раз больше чем при аллотропических.
№108. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных
энтропий соответствующих веществ, вычислите ∆G°
298
реакции, протекающей по
уравнению
NH
3
(г) + НCl(г) = NН
4
Cl(к)
Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?
Решение.
Выпишем абсолютные стандартные энтропии веществ участвующих в реакции.
аммиака NH
3
(г): S
1
= 192,50 Дж/(моль·К);
хлористого водорода НCl(г): S
2
= 186,68 Дж/(моль·К);
хлорида аммония NН
4
Cl(к): S
3
= 94,5 Дж/(моль·К);
Изменение энтропии в ходе реакции
∆S = ΣS
прод
– ΣS
исх
= S
3
– S
1
– S
2
=
= 94,5 – 192,50 – 186,68 = – 284,68 Дж/(моль·К)
Выпишем стандартные энтальпии образования веществ участвующих в реакции.
аммиака NH
3
(г): ∆Н
1
= - 46,19 кДж/моль;
хлористого водорода НCl(г): ∆Н
2
= - 92,31 кДж/моль;
хлорида аммония NН
4
Cl(к): ∆Н
3
= - 315,39 кДж/моль.
По закону Гесса находим изменение энтальпии в ходе реакции
∆H = Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
= ∆Н
3
– ∆Н
1
– ∆Н
2
=
= – 315,39 + 46,19 + 92,31 = –176,89 кДж/моль.
Тогда изменение энергии Гиббса
∆G°
298
= ∆H – T∆S = –176,89 + 298 · 0,28468 = – 92,05 кДж/моль.
Так как ∆G°
298
< 0 то эта реакция в стандартных условиях возможна.
№111. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных
энтропий соответствующих веществ, вычислите ∆G°
298
реакции, протекающей по
уравнению
4NH
3
(г) + 5O
2
(г) = 4NO(г) + 6Н
2
О(г)
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
Решение.
Выпишем абсолютные стандартные энтропии веществ участвующих в реакции.
Аммиака NH
3
(г): S
1
= 192,50 Дж/(моль·К);
Кислорода О
2
(г): S
2
= 205,03 Дж/(моль·К);
окиси азота NO(г): S
3
= 210,20 Дж/(моль·К);
воды Н
2
О(г): S
4
= 188,72 Дж/(моль·К)
Изменение энтропии в ходе реакции
∆S = ΣS
прод
– ΣS
исх
= 4·S
3
+ 6· S
4
– 4 · S
1
– 5 · S
2
=
= 4 · 210,20 + 6 · 188,72 – 4 · 192,50 – 5 · 205,03 = 177,97 Дж/(моль·К)
Выпишем стандартные энтальпии образования веществ участвующих в реакции.
Аммиака NH
3
(г): ∆Н
1
= –46,19 кДж/моль;
окиси азота NO(г): ∆Н
3
= +90,37 кДж/моль;
воды Н
2
О(г): ∆Н
4
= –241,83 кДж/моль;
По закону Гесса находим изменение энтальпии в ходе реакции
∆H = Σ ∆H
прод
– Σ ∆H
исх
= 4 · ∆Н
3
+ 6 · ∆Н
4
– 4 · ∆Н
1
=
= 4 · 90,37 – 6 · 241,83 + 4 · 46,19 = –904,74 кДж/моль.
Тогда изменение энергии Гиббса
∆G°
298
= ∆H – T∆S = –904,74 – 298 · 0,17798 = –957,77 кДж/моль.
Так как ∆G°
298
< 0 то эта реакция в стандартных условиях возможна.