Пророков В.Н. Химия. Сборник вопросов и задач: учебное пособие для старшеклассников
Подождите немного. Документ загружается.
140
Дегидратация бутиленгликолей (бутандиолов):
CH
3
CH(OH)CH
2
CH
2
OH
280
C
o
Na
3
PO
4
CH
2
CHCH CH
2
+ 2H
2
O
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
280
C
o
NaH
2
PO
4
CH
2
CHCH CH
2
+ 2H
2
O
1,3-бутандиол
1,4-бутандиол
1,3-бутадиен
тетрагидрофуран
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
170
C
o
H
3
PO
4
H
2
C
CH
2
H
2
C
O
CH
2
+ H
2
O
При межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры,
например:
CH
3
OH
HOC
2
H
5
+
t < 140
C
o
H
2
SO
4
CH
3
O
C
2
H
5
+ H
2
O
2C
2
H
5
OH C
2
H
5
OC
2
H
5
+ H
2
O
t < 140
C
o
H
2
SO
4
метилэтиловый эфир
диэтиловый эфир
В результате межмолекулярной дегидратации смеси спирта и кислоты обра-
зуется сложный эфир (
реакция этерификации).
Пример:
C
2
H
5
OH + CH
3
C
O
OH
H
+
CH
3
C
O
OC
2
H
5
+
H
2
O
этилацетат
(
уксусноэтиловый эфир)
Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.
8. Окисление перманганатом калия
Непредельные углеводороды, гомологи бензола, спирты и альдегиды окис-
ляются раствором перманганата калия. Продукты реакции во многом зависят от
условий её проведения (pH среды, температуры).
Примеры.
Реакция Вагнера – окисление алкенов нейтральным водным раствором
KMnO
4
при температуре, не превышающей 20 °C, с образованием гликолей
(при низкой температуре разрывается только π-связь между атомами углерода,
σ-связь сохраняется):
141
3CH
2
CH
2
+
2KMnO
4
+4H
2
O
0-20 C
o
3CH
2
CH
2
OH OH
-2 -2
-1 -1
+7
+2MnO
2
+
2KOH
+4
2C
-2e
2C
-2
-1
Mn
+7
+3e
Mn
+4
3
2
.
Упрощенный вид уравнения этой реакции:
CH
2
CH
2
+ H
2
O
+ [O]
KMnO
4
CH
2
CH
2
OH
OH
этилен
этиленгликоль
(
1,2-этандиол)
.
Взаимодействие алкенов с водным раствором перманганата калия в ней-
тральной или кислой среде при нагревании приводит к окислительной деструк-
ции молекулы – разрыву σ- и π-связей с образованием кетонов и карбоновых
кислот (или их солей, если в результате реакции среда из нейтральной стано-
вится щелочной). Характерным примером могут служить реакции окисления
пентена-2 и 2-мети
лбутена-2 в
кислой среде:
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
5 + 8KMnO
4
+ 12H
2
SO
4
t
-1 -1
+7
5CH
3
COOH + 5C
2
H
5
COOH
+ 8MnSO
4
+ 4K
2
SO
4
+3
+3 +2
2C
-1
- 8e 2C
+3
Mn
+7
+ 5e Mn
+2
5
8
+ 12H
2
O
.
Упрощенная запись:
CH
3
CH CHCH
2
CH
3
+ 4[O]
KMnO
4
, H
+
, t
CH
3
COOH
+ C
2
H
5
COOH
.
5CH
3
C CH CH
3
CH
3
+ 6KMnO
4
+ 9H
2
SO
4
t
0
-1
+7
5CH
3
C CH
3
O
+ 5CH
3
C
O
OH
+ 6MnSO
4
+2 +3
+2
C
0
- 2e
C
+2
C
-1
- 4e
C
+3
Mn
+7
+ 5e
Mn
+2
5
6
+ 3K
2
SO
4
+ 9H
2
O
.
142
В упрощенной форме:
CH
3
C CH CH
3
CH
3
+ 3[O]
KMnO
4
,
H
+
,
t
(CH
3
)
2
CO
+ CH
3
COOH
.
Окисление толуола:
CH
3
+ 2KMnO
4
H
2
O, t
COOK
+ 2MnO
2
-3
+7
+3
+4
C
-3
- 6e C
+3
Mn
+7
+ 3e Mn
+4
1
2
бензоат калиятолуол
+ KOH + H
2
O
.
Попробуйте самостоятельно составить полное уравнение реакции окисле-
ния толуола перманганатом калия в сернокислой среде (в результате реакции
образуется бензойная кислота).
Другие гомологи бензола, независимо от длины бокового радикала, также
окисляются перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты, на-
пример (упрощенно):
C
6
H
5
C
2
H
5
+ 6[O]
KMnO
4
,
H
+
,
t
C
6
H
5
COOH + 2H
2
O+ CO
2
этилбензол
бензойная к-та
Перманганат калия окисляет спирты и ещё легче альдегиды (особенно в
кислой среде, при нагревании). Первичные спирты и альдегиды окисляются до
соответствующих карбоновых кислот. Муравьиная (HCOOH) и щавелевая
(HOOC−COOH) кислоты легко окисляются дальше до угольной кислоты (CO
2
+ H
2
O). При окислении вторичных спиртов образуются кетоны. Третичные
спирты более устойчивы к окислению, но и они в жёстких условиях (высокая
температура и большая концентрация окислителя) могут окисляться с разрывом
углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.
Примеры:
CH
3
OH + [O]
KMnO
4
,
H
+
,
t
H C
O
H
[O]
H C
O
OH
[O]
CO
2
+ H
2
O
метаналь
муравьиная к-та
(
метановая к-та)
метанол
- H
2
O
OH
CH
2
CH
2
OH
+ 4[O]
KMnO
4
, H
+
, t
- 2H
2
O
C C
OH
HO
OO
этиленгликоль
(1,2-этандиол)
щавелевая к-та
(этандиовая к-та)
[O]
2CO
2
+ H
2
O
143
Полные уравнения реакций изомерных пропиловых спиртов с нейтральным
и подкисленным раствором перманганата калия (при нагревании) имеют вид:
3CH
3
CH
2
CH
2
OH + 4KMnO
4
t
3CH
3
CH
2
C
O
OK
+ 4MnO
2
+ KOH
+ 4H
2
O
+7
+3
+4
-1
1-пропанол
пропионат калия
C
-1
- 4e C
+3
Mn
+7
+ 3e
Mn
+4
3
4
.
В результате реакции среда становится щелочной, поэтому образуется соль
пропионовой (пропановой) кислоты.
Реакции в подкисленном растворе:
5CH
3
CH
2
CH
2
OH + 4KMnO
4
+ 6H
2
SO
4
t
5CH
3
CH
2
C
O
OH
-1
+7
+3
+ 4MnSO
4
+ 2K
2
SO
4
+ 11H
2
O
+2
пропионовая к-та
C
-1
- 4e
C
+3
Mn
+7
+ 5e
Mn
+2
5
4
.
5CH
3
CH CH
3
OH
+ 2KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
0+7
t
5CH
3
C CH
3
O
2-пропанол
ацетон
+ 2MnSO
4
C
0
- 2e C
+2
Mn
+7
+ 5e Mn
+2
5
2
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
.
9. Алкилирование – введение алкильной группы в молекулу органического
соединения, применяется, например, для получения гомологов бензола (реак-
ция Фриделя – Крафтса). Наиболее часто в качестве алкилирующих агентов
используют алкилгалогениды, алкены, спирты. Катализаторами обычно явля-
ются минеральные (H
2
SO
4
, HF, H
3
PO
4
) и апротонные (AlCl
3
, BF
3
) кислоты.
Примеры:
+ CH
3
Cl
AlCl
3
t
CH
3
+ HCl
144
AlCl
3
t
+ CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
этилен
э
тилбензол
AlCl
3
t
+ CH
2
CH CH
3
CH(CH
3
)
2
пропилен
изопропилбензол
(кумол)
t
NH
2
+ 2CH
3
OH
H
2
SO
4
N(CH
3
)
2
+ 2H
2
O
анилин
фенилдиметиламин
N-
(фениламин)
.
10. Получение алканов декарбоксилированием солей карбоновых кислот
(сплавление с твёрдой щёлочью):
n
2n+1
C H COONa + NaO H
t
C
n
H
2n+2
+ Na
2
CO
3
CH
3
COONa + NaOH
t
CH
4
+ Na
2
CO
3
.
Таким же способом из соли бензойной кислоты можно получить бензол:
C
6
H
5
−COONa + NaOH
⎯→⎯
t
C
6
H
6
+ Na
2
CO
3
.
11. Синтезы с использованием CO
Оксосинтез (гидроформилирование) – синтез альдегидов и на их основе −
первичных спиртов и карбоновых кислот взаимодействием ненасыщенных со-
единений со смесью CO и H
2
(«синтез-газ») в присутствии катализатора, при
повышенной температуре и давлении. Катализаторами служат карбонильные
соединения кобальта и других металлов VIII группы периодической системы.
Примеры:
CO + 2H
2
kat, t, P
CH
3
OH
CH
2
CH
2
+ CO + H
2
kat, t, P
CH
3
CH
2
C
O
H
CH
3
CH
2
COOH
[O]
CH
3
CH
2
CH
2
OH
H
2
.
Гидрокарбонилирование − взаимодействие органических веществ с CO и
H
2
O. В качестве катализаторов используются карбонилы металлов VIII группы.
145
Примеры:
R CH CH
2
+ CO + H
2
O
kat, t, P
RCH
2
CH
2
COOH
R C CH
+ CO + H
2
O
kat, t, P
RCH CHCOOH
CH
3
CH CH
2
+ 3CO + 2H
2
O
kat, t, P
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
+ 2CO
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
OH
пропилен
1-бутанол
2-метил-1-пропанол
(изо-бутиловый спирт)
.
Возможно и взаимодействие органического вещества только с CO (в при-
сутствии катализатора) – карбонилирование. Примером может служить реакция
CO с метанолом с образованием, в зависимости от используемого катализатора
и условий процесса, уксусной кислоты или метилформиата:
CH
3
OH + CO
t, P
kat
CH
3
OH + CO
t, P
kat
H C
O
CH
3
C
O
OH
O CH
3
.
12. Синтез высокомолекулярных соединений
−
полимеров
Высокомолекулярные соединения (ВМС) широко распространены в живой
природе (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, натуральный каучук и
др.). Одной из важнейших задач органической химии является искусственный
синтез полимеров с заданными свойствами.
Обычные способы получения ВМС – это реакции полимеризации и поликон-
денсации. Реакции полимеризации протекают за счёт присоединения к кратным
связям или за счёт раскрытия циклов. Один из простейших примеров укруп
не-
ния мол
екул ненасыщенных соединений – димеризация и тримеризация ацети-
лена:
t
CuCl
HC CH + HC CH HC C CH CH
2
3HC CH
t
винилацетилен
C
акт
.
Процесс полимеризации может проходить по радикальному или ионному
механизму в газовой, жидкой, твёрдой фазе или в растворе в присутствии раз-
личных катализаторов (и инициаторов реакции); при этом могут образовывать-
ся полимеры линейной, разветвлённой структуры или пространственного
строения. В зависимости от условий реакции молекулярная масса синтезируе-
мых макромолекул изменяется в широком диапазоне: от нескольких тысяч до
нескольки
х (иногда многих) миллионов.
146
Примеры реакции полимеризации за счёт присоединения к кратным связям.
Полимеризация этилена и 1,3-бутадиена:
CH
2
CH
2
n
kat, t, P
( CH
2
CH
2
)
n
nCH
2
CH CH CH
2
( CH
2
CH CH CH
2
)
kat
n
.
В совместной полимеризации могут участвовать разные мономеры (реакция
сополимеризации), например:
n
nCH
2
CH CH CH
2
( CH
2
CH CH CH
2
)
kat
+
m
CH CH
2
( CH CH
2
)
1,3-бутадиен
стирол
C
6
H
5
бутадиен-стирольный
к
аучук
m
.
Примером реакции полимеризации за счёт раскрытия цикла может служить
получение поликапроамида (волокно капрон):
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
C O
n
kat, t
[ NH (CH
2
)
5
CO ]
капролактам
поликапроамид
n
(волокно капрон)
.
Реакция поликонденсации протекает за счёт последовательного взаимодей-
ствия не менее двух функциональных групп в молекулах одинаковых или раз-
ных мономеров. При этом синтез полимера сопровождается выделением низ-
комолекулярного продукта (воды, спирта, галогеноводорода или др.).
Пример – синтез полиэтилентерефталата (полиэфирное волокно лавсан)
поликонденсацией терефталевой кислоты (или её диметилового эфира) с эти-
ленгликолем:
CC
HO
OH
O
O
H
n
+
O
H
2
C CH
2
O H
n
kat, t
терефталевая к-та
этиленгликоль
(
C
C
OO
OCH
2
CH
2
O
)
n
+ (2n-1)H
2
O
полиэтилентерефталат
(полиэфирное волокно)
.
147
13. Качественные реакции на органические вещества
а) Алкены, алкины, алкадиены (ненасыщенные соединения) – лёгкое при-
соединение галогенов, окисление в мягких условиях: обесцвечивание бромной
воды или раствора Br
2
в CCl
4
(см. п. 3), обесцвечивание разбавленного водного
раствора KMnO
4
(см. п. 8).
б) Ацетилен и его гомологи с тройной связью у крайнего атома углерода
(R−C≡CH) – замещение атомов водорода у тройной связи в реакциях с амми-
ачными растворами CuCl, Cu
2
O или Ag
2
O с образованием ацетиленидов меди(I)
– красного цвета, или серебра(I) – жёлтого цвета:
HC CH + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH AgC CAg + 4NH
3
+ 2H
2
O
ацетилен ацетиленид
с
еребра
CH
3
C CH + [Cu(NH
3
)
2
]Cl CH
3
C CCu + NH
3
+ NH
4
Cl
пропин
(метилацетилен)
метилацетиленид
м
еди(I)
.
в) Бензол – взаимодействует со смесью азотной и серной кислот (нитрую-
щая смесь) с образованием нитробензола (тяжёлой жидкости светло-жёлтого
цвета с запахом горького миндаля):
+ HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
+ H
2
O
.
г) Толуол – обесцвечивает подкисленный водный раствор перманганата
Алия, образуя бензойную кислоту:
+ H
2
O
CH
3
+ 3[O]
KMnO
4
, H
+
COOH
.
д) Фенол – окрашивает спиртовой раствор FeCl
3
в фиолетовый цвет, обра-
зуя фенолят железа(III); в реакции с насыщенным водным раствором брома
(бромной водой) образует 2,4,6-трибромфенол (белый осадок):
3C
6
H
5
OH + FeCl
3
(C
6
H
5
O)
3
Fe
+ 3HCl
OH
+ 3Br
2
Br
Br
Br
OH
+ 3HBr
.
е) Предельные одноатомные спирты (R−OH) – окисляются оксидом ме-
ди(II) при нагревании.
148
Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные – труднее – до ке-
тонов (каждый продукт реакции имеет специфический запах). Выделяющаяся
медь затрудняет дальнейшее окисление альдегидов (ингибитор):
C
2
H
5
OH + CuO
t
CH
3
C
O
H
+ Cu + H
2
O
CH
3
CH(OH)CH
3
этиловый спирт
(этанол)
уксусный альдегид
(этаналь)
+ CuO
t
CH
3
CCH
3
O
+ Cu + H
2
O
изопропиловый спирт
(2-пропанол)
(диметилкетон)
ацетон
.
ж) Многоатомные спирты, глюкоза – в реакции со свежеосаждённым гид-
роксидом меди(II) образуют ярко-синие комплексные соединения:
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
2+ Cu(OH)
2
CH O
CH
2
O
CH
2
OH
Cu
H
O CH
O CH
2
H
CH
2
OH
+ 2H
2
O
глицерин
(1,2,3-пропантриол)
глицерат меди(II)
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH
2
OH
C
O
H
+ Cu(OH)
2
H C O
H C O
CH
2
OH
HO C H
H C OH
C
O
H
Cu
+ 2H
2
O
глюкоза
(альдегидная форма)
глюкозат меди(II)
(
упрощенная формула)
.
з) Альдегиды, муравьиная кислота, глюкоза – реагируют с аммиачным рас-
твором оксида серебра при нагревании, образуя зеркальный налёт серебра на
стенках сосуда (реакция «серебряного зеркала»); при нагревании окисляются
свежеосаждённым Cu(OH)
2
, образуя красный осадок Cu
2
O:
149
CH
3
C
O
H
+ 2[Ag(NH
3
)
2
]OH
t
CH
3
C
O
ONH
4
+ 2Ag + 3NH
3
+ H
2
O
уксусный
альдегид
гидроксид
диамминсеребра
ацетат аммония
.
В упрощенном виде:
CH
3
C
O
H
+ Ag
2
O
t
NH
3
CH
3
C
O
OH
+ 2Ag
CH
3
C
O
OHH
t
CH
3
C
O
+ Cu
2
O
+ 2Cu(OH)
2
+ 2H
2
O
р-р
синий
красный
+ 2[Ag(NH
3
)
2
]OH
t
H C
O
OH
CO
2
+ 2H
2
O + 2Ag + 4NH
3
муравьиная к-та
.
В упрощенном виде:
HCOOH + Ag
2
O
t
NH
3
CO
2
+ H
2
O + 2Ag
р-р
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH
2
OH
C
O
H
H C O
H C O
CH
2
OH
HO C H
H C OH
C
O
глюкоза
(альдегидная форма)
+ Ag
2
O
H
H
OH
t
NH
3
+ 2Ag
глюконовая к-та
р-р
.
з) Карбоновые кислоты – слабокислая реакция среды в водном растворе
(лакмус окрашивается в розово-красный цвет); при взаимодействии со спирта-
ми образуют сложные эфиры, которые имеют характерный (часто фруктовый)
запах – реакция этерификации:
CH
3
C
O
OH
+ C
2
H
5
OH
CH
3
C
O
OC
2
H
5
+ H
2
O
уксусная к-та
уксусноэтиловый эфир
(
этилацетат)
.