Поконова Ю.В и др. Химия нефти

Подождите немного. Документ загружается.

Необходимость развития методов разделения компонентов нефти подчеркивалась

Менделеевым еще в 1885 г.: «Химический состав нефти не может быть иначе

определен, как при помощи первоначального физического разделения составных начал

нефти на основании их летучести и различия в температуре кипения, растворимости и

тому подобных свойств».

За истекшее столетие возможности методов анализа неизмеримо возросли. Появились

разнообразные спектральные, хрома- тографические и другие совершенные методы.

Тем не менее, нефть — система настолько сложная, что и сейчас для ее анализа

требуется, как правило, предварительное разделение на фракции по молекулярным

массам и по группам компонентов.

Для выделения и разделения нефтяных компонентов используются различные

физические и, в меньшей степени, химические методы. Химические методы основаны

на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов, а физические

методы — на различии их концентраций в сосуществующих фазах.

Классификация физических методов разделения, применяющихся при исследовании

состава нефти и разделении нефтепродуктов, приведена в табл. 9. Простыми условно

названы методы

разделения, при которых изменение концентрации веществ в сосуществующих фазах

достигается лишь благодаря сообщению системе энергии, а сложными — методы с

применением дополнительных разделяющих агентов (селективных растворителей,

адсорбентов и т. д.), увеличивающих различие составов фаз. Эта классификация должна

быть дополнена разнообразными вариантами хроматографии [1].

Перегонка и ректификация

Важнейшими методами разделения компонентов нефти по молекулярным массам

остаются различные виды перегонки и ректификации при атмосферном давлений и под

вакуумом. Теоретические основы и техника лабораторной перегонки и ректификации

рассмотрены в монографиях [2, 3].

Еще в конце XIX в. дробной перегонкой из нефтей были выделены и

идентифицированы пентан, изопентан, 2-метилпентан, 2и 3-метилгексаны,

2,3-диметилбутан и ряд других низкокипящих углеводородов.

Очень широко применялась ректификация для разделения нефти на фракции, а также

для выделения индивидуальных углеводородов из бензиновой фракции [4, 5]. В

качестве одного из методов разделения узкокипящих алкано-циклоалкановых фракций

использовали ректификацию при различных давлениях. При этом учитывалось, что для

монометил-, диметил-, триметил- и тетраметилзамещенных алканов, а также для

циклоалканов значения разности температур кипения при давлении 0,1 МПа и,

например, 0,0133 МПа в среднем выше, чем для соответствующие гипотетических

нормальных алканов с той же температурой кипения при нормальных условиях

приблизительно на 0,5; 1,1; 1,8; 2,7 и 2,2 °С. Поэтому ректификация при пониженном

давлении достаточно эффективна для отделения циклоалканов от нормальных алканов,

моно- и диметилалканов, особенно в сочетании с последующей азеотропной

ректификацией.

Вакуумная перегонка и ректификация применяется и для выделения из нефти

керосино-газойлевых фракций 200—300 °С; при этом желательно для полного

предотвращения деструкции компонентов нефти, чтобы температура процесса не

превышала 200 °C.

Выделение высококипящих масляных фракций с целью последующего анализа их

состава проводят, как правило, с помощью молекулярной дистилляции [6]. Процесс

протекает в глубоком вакууме (остаточное давление меньше 0,1 Па) и при небольшом

расстоянии между поверхностями испарения и конденсации (10 — 30 мм), меньшем,

чем длина свободного пробега молекул. При этом испарившиеся молекулы не

сталкиваются и достигают конденсатора с минимальными затратами энергии.

Современные роторные пленочные аппараты позволяют перегонять дистилляты с

температурой кипения до 650 °С практически без разложения. Конструкции ряда

аппаратов для молекулярной перегонки описаны в монографиях [2, 7]. Предложены

микро- и полумикроколонки эффективностью 60 теоретических тарелок, имеющие

малую величину задержки (0,1 — 1 мл) и перепад давления (10 — 1 Па) [8].

Сверхчеткая ректификация необходима для разделения смесей углеводородов с

близкими температурами кипения, например ароматических углеводородов C8. Так,

для выделения наиболее высококипящего изомера — о-ксилола (коэффициент

относительной летучести α ключевой пары компонентов м-ксилол — о-ксилол при 180

°C равен 1,135) используют ректификационные колонны, имеющие 100—150 тарелок

при кратности орошения (5—8) : 1 [9, 10]. Этилбензол отгоняют из смеси с ксилолами (а

= 1,05 для ключевой пары этилбензол — n-ксилол при 180 °C) в трех последовательно

соединенных колоннах, содержащих суммарно 390 тарелок, при кратности орошения

120 : 1 [11].

Четкой ректификацией изопентановой фракции на колоннах эффективностью 80 и 100

теоретических тарелок при атмосферном давлении, а затем на низкотемпературной

колонне Подбильняка при 0,053 МПа удалось сконцентрировать и идентифицировать в

венесуэльской нефти неопентан и циклобутан [12].

Предложен новый метод, находящийся на стыке дистилляции и хроматографии —

хромадистилляция [13]. Разделяемая смесь вводится в трубку с наполнителем

(стеклянными или металлическими шариками) или в капиллярную колонку и при

пропускании газа-носителя на заднем фронте жидкости происходит испарение. Для

обеспечения конденсации на переднем фронте на слое создавалось неподвижное

температурное поле с отрицательным градиентом. Возможно осуществление и

изотермического варианта — в этом случае перед нанесением смеси вводится

компонент, более летучий, чем все компоненты смеси. Хромадистилляция может

использоваться как для препаративного разделения и очистки веществ, так и для

анализа — получения кривых разгонки нефтяных фракций. Преимущества этого метода

по сравнению с обычной ректификацией — меньший объем пробы (≈ 0,1 мл) и более

четкое разделение.

В ряде случаев при выделении углеводородов и анализе нефтей используется перегонка

с водяным паром. Так, перегонкой нефти с водяным паром и последующей обработкой

дистиллята тиомочевиной концентрируют адамантан [14].

Азеотропная ректификация.

Метод широко применялся для разделения углеводородов [4]. Так, толуол выделяли из

узкой фракции с помощью ацетонитрила как азеотропобразующего компонента, арены

из фракции 166—169 °C — с бутилцеллозольвом, а из фракции 177—200 °C — с

монометиловым эфиром диэтилен- гликоля [15]. Во всех этих случаях полярные

растворители образуют азеотропные смеси с насыщенными углеводородами и в

результате повышают их летучесть по отношению к аренам, остающимся в кубе

колонны. Менее эффективно использование азеотропной ректификации для разделения

смесей алканов и циклоалканов. Например, удается сконцентрировать циклоалканы в

кубе колонны из смеси углеводородов, кипящей при 92 °С, при помощи метанола как

азеотропобразующего компонента.

Азеотропная ректификация позволяет разделять и смеси аренов. Так, из фракции

204—206 °C отгоняют сначала азеотропы метилового эфира диэтиленгликоля с моно-,

ди- и триалкилбензолами, затем — с 1,2,3,4-тетраметилбензолом и, наконец, наиболее

высококипящий азеотроп — с тетралипом.

Азеотропная ректификация с диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля и триэтилен-

гликолем использована Мейром [16] при выделении бициклических аренов из фракции

275—305 °C.

Физико-химические основы азеотропии и азеотропной ректификации рассмотрены в

монографиях [17, 18], данные о составе и температуре кипения азеотропных смесей — в

справочниках [19, 20].

Системы с положительными отклонениями от закона Рауля азеотропны, если

выполняется условие

Из неравенства (1) вытекают следствия: образование азеотропа тем более вероятно, чем

более неидеальна система углеводород — растворитель и чем ближе давления

насыщенного пара компонентов.

Степень неидеальности систем, включающих полярный растворитель и углеводороды

различных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных атомов в

молекулах), изменяется, как правило, в следующем ряду углеводородов [21, 22]: алканы

> циклоалканы ≈ алкены > алкадиены > алкины > ал- килбензолы > алкилнафталины. В

этой же последовательности при переходе от алканов к аренам возрастают значения

силовых полей и параметров растворимости [23] молекул углеводородов, а также силы

притяжения к молекулам полярных растворителей.

Исключение представляют насыщенные полифторсодержащие соединения,

отличающиеся от обычных полярных растворителей тем, что значения параметров

растворимости их молекул ниже по сравнению как с аренами, так и с насыщенными

углеводородами.

Поэтому в соответствии с правилом растворимости Гильдебранда — Семенченко

степень неидеальности углеводородов в перфторалифатических растворителях

изменяется в ряду, противоположном указанному выше. Нe случайно в работе [5]

выделена ректификация в присутствии фторорганических соединений как особый

метод разделения углеводородов: в присутствии этих соединений отгоняются в виде

азеотропных смесей преимущественно арены.

Азеотропная ректификация с метанолом используется для выделения аренов C

из

соответствующей фракции катализата pи- форминга [24]. Установлено, что

изобутиловый спирт образует азеотропные смеси с этилбензолом, n- и м-ксилолом и не

дает азеотропа с о-ксилолом, что может быть использовано для выделения последнего

из технического ксилола [25]. Предложен и ряд других азеотропобразующих

компонентов для разделения ароматических углеводородов C

, в частности

этилциклогексан, образующий азеотроп только с этилбензолом [26], амиды

алифатических кислот [27].

В настоящее время азеотропная ректификация находит ограниченное применение при

выделении углеводородов вследствие присущих ей недостатков - узкого выбора

растворителей, ограниченного условием (1), сравнительно низкой селективности

растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и

достаточно сложного технологического оформления процесса. Ее применение остается

иногда эффективно при очистке углеводородов от примесей, отгоняемых с

азеотропобразующим компонентом.

Экстракция и экстрактивная ректификация.

Экстракция применяется для разделения углеводородов, различающихся значениями

силовых полей молекул.

Предложено характеризовать экстрагенты тремя параметрами: групповой

избирательностью, избирательностью по молекулярным массам и растворяющей

способностью [28]. В качестве критерия групповой избирательности предложено

использовать логарифм отношения коэффициентов активности алканов и apeнoв

(например, гептана и толуола) при бесконечном разбавлении в растворителе.

Критерием избирательности растворителя по молекулярным массам может служить

величина логарифма отношения коэффициентов активности углеводородов —

гомологов, например, октана и гептана. В качестве меры растворяющей способности

принималась величина, обратная коэффициенту активности толуола при бесконечном

разбавлении в растворителе. Хороший экстрагент должен сочетать высокие групповую

избирательность, и растворяющую способность при низкой избирательности по

молекулярным массам. Последнее особенно важно при экстрагировании углеводородов

из широких нефтяных фракций.

В настоящее время экстракция и экстрактивная ректификация редко используются при

разделении нефтяных фракций с целью последующего их анализа, однако широкое

применение эти методы нашли в нефтепереработке и нефтехимии. Экстракцией в

промышленности выделяют бензол, толуол и ксилолы из ката- лизатов риформинга

бензиновых фракций [29], проводят селективную очистку масляных фракций [30],

деароматизацию реактивных топлив [31]. Предлагается также экстракционная очистка

жидких нормальных алканов от примесей аренов [32, 33], выделение сульфидов [34] и

т. д.

В качестве экстрагентов аренов в промышленности применяются диэтиленгликоль [35],

три- и тетраэтиленгликоль [36], сульфолан [37], смеси N-метилпирролидона [38] и

N-метилкапролактама [39] с этиленгликолем, N-формилморфолин [40], ди-

метилсульфоксид [41], N,N-диметилформамид [42]. В ряде работ с использованием

метода газожидкостной хроматографии проведено сравнение селективности этих

растворителей [43—45].

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения

и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для

направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49];

1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими

вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам- мета —

Тафта;

2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и

гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность;

3) повышение растворяющей способности растворителей путем «скелетной

изомеризации» молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электро-

фильных центров;

4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах

алифатических растворителей;

5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее

минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования

внутримолекулярных водородных связей;

6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным

производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов);

7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей.

Различными советскими и зарубежными исследователями предложены экстрагенты

аренов: 1,3-дицианобутан [50], нитроспирты [51], диалкиламиды алкансульфокислот

[52], N,N`-диметилимида- золидон, N-метилтиозолидон [53], производные

сукцинимида [54], пиперазина [55] и других гетероциклических соединений.

Исследованы физико-химические основы экстракции аренов смесями растворителей и

предложен ряд эффективных биэкстра- гентов, в частности смесь сульфолана с

N-метилкапролактамом.

Установлены корреляционные зависимости селективности с величинами эффективных

дипольных моментов, диэлектрических постоянных, полярных параметров

растворимости растворителей.

Проведены исследования влияния строения молекул экстрагентов на их селективность

и растворяющую способность по отношению к углеводородам. Предложена методика

сравнения эффективности экстрагентов по результатам одноступенчатых экстракций

при постоянных соотношениях экстрагентов к сырью, но различных температурах [58].

Более эффективным считается растворитель, обеспечивающий при одинаковом выходе

экстракта более высокий коэффициент разделения растворителей с значительными

положительными отклонениями от закона Рауля, в частности азеотропных смесей

растворителей с минимальными температурами кипения.

Найдены новые селективные растворители для разделения углеводородов (табл. 10).

Общие теоретические основы процесса экстракции изложены в монографиях [59, 60],

данные о растворимости в справочнике [61]. Селективность ряда применяющихся в

промышленности и перспективных растворителей по отношению к системе гексан —

бензол приведена в табл. 10. Результаты одноступенчатой экстракции толуола из смеси

с гептаном приведены в табл. 11.

При многоступенчатой экстракции бензольных углеводородов C

- C

степень

извлечения бензола составляет ~100%, толуола 99— 99,5%, ксилолов 95—98%, аренов

- 60 — 90% [38].

Таким образом, при разделении углеводородных фракций с достаточно широкими

пределами кипения даже многоступенчатая экстракция высокоселективными

растворителями не обеспечивает эффективного выделения относительно

высококипящих аренов.

Адсорбционная хроматография

Впервые адсорбционная хроматография была использована для разделения Цветом еще

в конце XIX в. Широкое распространение для разделения и анализа нефтяных фракций

метод получил с 40-х годов XX в. В настоящее время адсорбционная хроматография —

основной аналитический и препаративный метод отделения аренов от алканов и

циклоалканов, разделения моно- и полициклических углеводородов.

Жидкостная колоночная хроматография по сравнению с другими методами разделения

имеет ряд преимуществ; мягкие условия опыта — комнатная или близкая к ней

температура, возможность регулирования селективности разделения с помощью

различных элюентов, использование методов ступенчатого, и градиентного

элюирования, отсутствие влияния окружающей атмосферы на сорбент и разделяемую

смесь (в отличие от бумажной и тонкослойной жидкостной хроматографии). В

результате использования высокоскоростной жидкостной хроматографии при

давлениях у входа в колонку в десятки мегапаскалей и разработки современных

моделей жидкостных хроматографов этот метод стал успешно конкурировать с газовой

хроматографией.

Теоретические основы и особенности аппаратуры для жидкостной хроматографии

рассмотрены в монографиях и обзорах [68—70].

Первые успешные работы по разделению нефтяных фракций адсорбционной

хроматографией на силикагеле показали эффективность этого метода для удаления

аренов из бензиновой и керосиновой фракций [71], и для масляных фракций и гудронов

[72]. В последней работе удалось достаточно четко разделить масляную фракцию

нафталанской нефти и получить деароматизированиые фракции, арены с различным

средним числом циклов в молекулах от 2 до 3,5 и смолы. В качестве растворителей и

десорбентов углеводородов использовались петролейный эфир или индивидуальные

углеводороды (изопентан, гептан, изооктан), а смолы десорбировали

метилэтилкетоном или ацетоном.

Для разделения бензина и газойлевой фракции нефти Понка было испытано несколько

полярных и неполярных адсорбентов — силикагель, оксид алюминия, оксид магния,

активный уголь [4].

Отмечен ряд закономерностей адсорбции углеводородов на силикагеле:

1) снижение сорбируемости происходит в ряду: поли- и бициклические арены > арены с

одним ароматическим кольцом >> циклоалканы и алканы;

2) адсорбируемость нормальных алканов уменьшается с увеличением в молекуле числа

углеродных атомов;

3) циклопентан и алкилциклопентаны сорбируются более прочно, чем циклогексан и

соответствующие алкилциклогексаны;

4) нормальные алканы адсорбируются сильнее, чем разветвленные с тем же числом

углеродных атомов;