Поклонский Н.А., Горбачук Н.И. Основы импедансной спектроскопии композитов: курс лекций

Подождите немного. Документ загружается.

5. Методы измерения импеданса

Чаще всего для измерения импеданса применяются различные циф-

ровые приборы, основанные на мостовых схемах или схемах сравне-

ния. Один и тот же прибор способен измерять импеданс, сдвиг фаз,

добротность, тангенс угла диэлектрических потерь, емкость и сопро-

тивление как по параллельной, так и по последовательной эквивалент-

ным схемам замещения. Частота генератора может изменяться в ши-

роких пределах (например, для HP4284 А от 20 Гц до 1 МГц).

Рассмотрим в качестве примера работу цифрового автоматическо-

го прибора, выполненного на основе моста переменного тока. Его блок-

схема приведена на рис. 5.6. Уравновешивание моста осуществляется

автоматическим регулированием величины действительной и мнимой

частей импеданса одного из его «плеч» (см. рис. 5.2). Напряжение раз-

баланса моста через усилитель сигнала разбаланса поступает на вхо-

ды фазовых детекторов активной и реактивной составляющих импе-

данса. Опорные напряжения фазовых детекторов по ступают с генера-

тора переменного тока. Напряжение разбаланс а с фазовых детекторов

подается на реверсивные счетчики, управляющие состоянием органов

уравновешивания мостовой схемы, и на микропроцессор, задающий

Рис. 5.6. Блок-сх ема цифрового измерителя имиттанса на основе моста пере-

менного тока

Мост

Микропроцессор

с тактовым гене ратором

Усилитель напряжения

разбаланса

Реверсивный счетчик

мнимой ча сти Z

Фазовый детектор

мнимой ча сти Z

Реверсивный счетчик

действительной части Z

Фазовый детектор

действительной части Z

ОСНОВЫ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОМПОЗИТОВ

скорость счета соответствующих реверсивных счетчиков. Направле-

ние счета реверсивных счетчиков определяется знаком напряжения раз-

баланса фазовых детекторов, скорость счета — значением этого на-

пряжения. Изменение состояния счетчик а , вызванное прих одом на мост

каждого импульса тактового генератора, приводит к изменению зна-

чения регулирующего параметра на одну единицу младшего разряда.

Микропроцессор со вст ро енным тактовым генератором управляет

процессом уравновешивания и после достижения состояния равнове-

сия мостовой схемы обрабатывает результаты измерений.

Упрощенная блок-схема еще одного варианта цифрового измери-

теля импеданса (адмиттанса) приведена на рис. 5.7. Переменно е на-

пряжение подается от генератора сигналов на образец и усилитель на-

пряжения. Специальный усилитель преобразует ток через образец в

пропорциональное ему напряжение. Детектор измеряет напряжение и

ток через образец. Разность фаз между напряжением и ток о м измеря-

ется фазовым детектором. Далее микропроцессором производятся вы-

числения добротности, тангенса угла диэлектрических потерь, сопро-

тивлений и емкостей по параллельной либо по последовательной эк-

вивалентных схемах замещения.

Рис. 5.7. Упрощенная блок-схема цифрового измерителя имиттанса, опреде-

ляющего действительную и мнимую части импеданса по сдвигу фаз и ампли-

ту де колебаний

Детектор

Фазовый

детектор

Усилитель

напряжения

Усилитель

с выходным напряжением,

пропорциональным

входному току

Микропроцессор

6. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОМПОЗИТОВ

НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

6.1. Электропроводность композитов вблизи

порога протекания

При изучении композиционных материалов в первом приближе-

нии полагают, что бесконечный токопроводящий кластер возникает

только при концентрациях наполнителя, больших порога перколяции,

и состоит из однотипных объектов — частиц электропроводящей фазы

[21, 24]. Такому строению КМ отвечают простейшие модельные объек-

ты теории протекания, например решетки из резисторов с определен-

ным и постоянным сопротивлением или же связанные области про-

странства с постоянным значением удельной элект ропроводности.

Участие диэлектрической фазы в перено се зарядов на постоянном

токе обычно предполагается лишь для композиционных материалов

до порога перколяции. Это соответствует основному положению тео-

рии протекания, согласно которо му по сле порога перколяции обяза-

тельно существует бесконечный кластер из частиц электропроводя-

щей фазы, связанных друг с другом исключительно посредством себе

подобных. Участки токопроводящего скелета БК шунтируют любые

диэлектрические прослойки (σ

<< σ

Отметим, что при описании электропроводности композиционных

материалов предпочтительнее говорить не о бе сконечном кластере из

частиц какой-либо фазы, а именно о токопроводящем кластере. Для

значений p > p

(т. е. после порога перколяции) токопроводящий клас-

тер имеет смысл называть перколяционным, подразумевая тем самым,

во-первых, его ограниченные размеры и, во-вторых, возможность свя-

зывания объектов (кластеров) электропроводящей фазы слоями ди-

электрика, имеющими локальные сопротивления, сопоставимые с со-

противлением частиц в кластерах.

В реальных композиционных материалах из-за принципиальных

физических ограничений (например, смачиваемости и поверхностно-

го натяжения) зачастую лишь одна из фаз образует непрерывный объем.

Кроме того, для композиционных бинарных материалов на основе не-

ОСНОВЫ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОМПОЗИТОВ

благородных металлов возможно

присутствие еще одного диэлек-

триче ского компонента гетеро-

генной системы — окисных сло-

ев на частицах металла.

Таким образом, по состав у то-

копроводящего кластера можно

условно выделить два вида ком-

позиционных материалов: КМ, в

которых при p > p

на постоянном

токе перенос зарядов осуще ст-

вляется только по частицам элек-

тропроводящей фазы, и КМ, в ко-

торых после порога протекания

в токоперено се участвуют также

прослойки диэлектрической мат-

рицы.

Стремление уче сть ка к со-

противление диэлектрических

прослоек, так и неравномерное

распределение токов по скелету

бесконечного проводящего кла-

стера из-за различия локальных

сопротивлений участков БК на-

шло свое отражение в создании “модели слабого звена” [29, 30]. Мо-

розовским, Снарским и другими разработано несколько иерархичес-

ких ступеней в модели слабого звена. Авторами модели рассматрива-

ется показанный на рис. 6.1 объем L

, где L — длина корреляции, а

d — размерно сть про ст ранства. В объеме L

находится определен-

ное (зависящее от степени иерархии) количество условно выделен-

ных объектов: мостиков проводящей фазы и/или прослоек диэлект-

рической фазы. Считают, что основно е падение напряжения прихо-

дит ся именно на них. Предполагается, что рассматриваемый объем

является достаточным (представительным) для описания элект-

ропроводящих свойств гетерогенной системы в целом. Мостики и

аб

Рис. 6.1. Структура “корреляционных”

объемов L

в иерархической модели

слабог о звена: а, б — первая ступень

иерархии; в, г — вторая ступень; а, в —

до порога перколяции; б, г — после по-

рога. Мостик — 1; про слойка — 2.

— электропроводность мо стика;

— э лектропроводность прослойки.

Электропроводящий к омпонент пока-

зан серым цвет ом

6. Электропроводность композитов на переменном токе

про слойки, из которых складывается основное сопротивление КМ,

имеют в подавляющем большинстве одинаковое сопротивление и раз-

бро с аны по системе хаотически.

До порога перколяции первая ступень иерархии модели слабого

звена представляет собой прослойку, связывающую кластеры элект-

ропроводящей фазы. Падением напряжения на кластерах пренебрега-

ют. После порога перколяции (p > p

) первая ступень — это мостик элек-

тропроводящей фазы, соединяющий два участка бесконечного клас-

тера, падением напряжения на которых пренебрегают. Таким обра-

зом, в модели слабого звена уже на первом иерархическом уровне учи-

тывается неоднородное строение БК. Он фактически набран из объек-

тов двух типов: мостиков и остального объема электропроводящей

фазы.

Вторая ступень иерархии учитывает конечность отношения элект-

ропроводностей “диэлектрической” и “металлической” фаз. Согласно

модели это значит, что в случае p < p

по следовательно с прослойкой

“включен” мостик. При p > p

параллельно мостику включена про-

слойка. Этим самым учитывается не только ток в проводящей фазе, но

и ток в диэлектрике. Следовательно, рассматривается участие в БК

еще одного типа объектов — диэлектрической прослойки, что лучше

отражает структуру реальных гетерогенных систем и токоперенос в

них. Однако согласно модели главную роль в переносе заряда в гете-

рогенных системах после порога перколяции по-прежнему играют об-

ласти, состоящие из наполнителя — мостики. Прослойки диэлектри-

ка вносят лишь поправки к значению эффективной электропроводно-

сти композиционных материалов.

6.2. Импеданс композитов без учета особенностей

межфазных слоев

Рассмотрим простейший случай композиционного материала, в

котором после порога перколяции p

диэлектрик не участвует в токо-

переносе. Фактически это означает, что при любых условиях электро-

проводность наполнителя много больше электропроводности матри-

цы, и в композите не образуются межфазные слои со свойствами, от-

личными от свойств объемов фаз. При росте концентрации p наполни-

ОСНОВЫ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОМПОЗИТОВ

теля эффективная электропроводность КМ в окрестности порога пер-

коляции возрастает согласно (1.3) – (1.5) степенным образо м. Если дис-

персная фаза распределена по объему композита случайно, то до по-

рога перколяции (т. е. при p < p

) в переносе заряда через образец обя-

зательно участву ют прослойки диэлектрической матрицы. Их локаль-

ное сопротивление намного больше сопротивления частиц дисперс-

ной фазы. Поэтому в окрестности порога перколяции на постоянном

токе диэлектрические прослойки оказывают наиболее существенное

влияние на электрические характеристики композита.

При изучении электропроводности композитов на переменном токе,

кроме сопротивления прослоек матрицы, необходимо учитывать так-

Рис. 6.2. Упрощенное схема тическое изображение стр уктуры композиционног о

материала до порога протекания (а) и его эквивалентная схема замещения (б)

Рис. 6.3. а — годограф импеданса композита до порога протекания; б — зави-

симость действительной части импеданса от частоты

−

R + R

1 R C

ба

6. Электропроводность композитов на переменном токе

же емкости “конденсаторов”, образованных частицами (или же участ-

ками кластера) электропроводящей фазы и про слойками диэлектри-

ческой матрицы между ними.

Упрощенное с хематическое изображение композита до порога пер-

коляции приведено на рис. 6.2а. Резистивно-емкостная связь между

кластерами и частицами элек тропроводящей фазы символически пред-

ставлена на рис. 6.2а параллельными RC-цепями. Так как в компози-

тах при p < p

бесконечный кластер не сформирован, то эквивалент-

ная схема КМ (рис. 6.2б) должна содержать два последовательно со-

единенных резистора. Первый соответствует сопротивлению R

час-

тиц и кластеров электропроводящей фазы. Второй резистор учитыва-

ет сопротивление R

прослоек диэлектрической матрицы. Резистор R

зашунтирован конденсатором C

, емкость которого соответствует ем-

ко сти прослоек матрицы между частицами (или между кластерами)

электропроводящей фазы.

Поэтому если представить результаты измерений электропровод-

ности композита на переменном токе в виде действительной и мни-

мой составляющих импеданса и построить его годограф (рис. 6.3а),

то в соответствии с уравнением (4.32) годограф будет иметь вид полу-

окружности, пересекающей ось

′

в двух точках. На высоких часто-

тах ω >> 1/R

(левая точка) имеем

RZ ≈

′

. Таким образом, для того

чтобы определить сопротивление частиц и кластеров дисперсной фазы

в композиционном материале при концентрациях p < p

, необходимо

выполнять измерения на максимально высоких частотах. На низких

частотах ω << 1/R

(правое пересечение годографа с осью

′

) из-

меряемые значения импеданса приблизительно соответствуют суммар-

ному сопротивлению прослоек диэлектрической матрицы и класте-

ров электропроводящей фазы:

RRZ +≈

′

. Следовательно, при вы-

полнении условия R

>> R

, т. е. когда сопротивление прослоек матри-

цы намного больше сопротивления дисперсной фазы, низкочастотные

измерения импеданса позволяют напрямую судить о сопротивлении

. Необходимо обратить особое внимание на то, что уст ановить, яв-

ляется ли частота измерения высокой или низкой, можно только в ходе

анализа годографов импеданса, т. к. условие ω

= 1/R

, определяю-

щее частоту, при которой

′′

достигает своего максимального значе-

ОСНОВЫ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОМПОЗИТОВ

ния, зависит от величины сопротивлений и емко стей прослоек ди-

электрика в исследуемом образце, которые до опыта неизве стны. На

рис. 6.3б представлены зависимости действительной части импеданса

от частоты. В соответ ствии с приведенными выше рассуждениями на

графике зависимости

)(

′

можно выделить низкочастотное и высо-

кочастотное плато, а также дисперсионный участок между ними.

Участие прослоек диэлектрической матрицы в токопереносе в ком-

позитах до порога протекания проявляется также в том, что измерен-

ные на различных частотах зависимости действительной части комп-

лек сной проводимости

YGY

′

==Re

от темпера т уры T от личаю тся друг

от друга. На рис. 6.4а показаны зависимости G(T) образца композита

кремний/диоксид кремния с массовой концентрацией частиц кремния

(Si) ≈ 17 мас.% на частотах переменного тока 100 Гц (1), 10 кГц (2) и

1 МГц (3) [31, 32]. Значения G нормированы на величину действитель-

ной части комплексной проводимости при температуре T = 318 K. Как

видно на рис. 6.4а, при увеличении температуры действительная часть

проводимости G на низких и промежуточных частотах возрастает бо-

лее резко. Данная особенность отчетливо видна на годографах импе-

данса . В качестве примера на рис. 6.4б представлены годографы, по-

Рис. 6.4. а — зависимости действительной части электропроводности образ-

ца композита Si/SiO

до порога протекания от температуры T. Частота пере-

менного тока: 1 — 100 Гц; 2 — 10 кГц; 3 — 1 МГц; б — годографы импе-

данса при температурах: 4 — 25 °С; 5 — 75 °С; 6 — 100 °С

2,7

0,2

0,4

2,9

1000 , KT

–1

lg[ ( ) (318)]GT G

— 2

— 1

— 3

— 4

— 5

— 6

0,5

0,25

Z , Ом 10

−×

Z , Ом 10

6. Электропроводность композитов на переменном токе

строенные по результатам измерений Z(ω) при трех температурах —

25 °C (зависимо сть 4), 75 °C (5) и 100 °C (6). Наиболее сильные изме-

нения

′

наблюдаются на низкочастотных участках годографов,

соответствующих сопротивлению прослоек диоксида кремния между

частицами кремния. На высокочастотных участках годографов, где

“проявляется” сопротивление кластеров из частиц Si, значения

′

для

разных температур слабо отличаются друг от друга. Следует отметить,

что с ростом часто ты переменного тока наблюдается уменьшение энер-

гии активации эффективной электропроводности образцов компози-

тов (от 0.15 эВ для f = 100 Гц до 0.06 эВ для f = 1 МГц) [31]. Это объяс-

няется увеличением на высоких частотах вклада в суммарную элект-

ропроводность композита от кластеров из кремниевых частиц и согла-

суется с тем фактом, что по своему характеру температурная зависи-

мость электропроводности образцов Si/SiO

после перехода диэлект-

рик – металл (C

(Si) > 19 мас.%) соответствует температурным зави-

симостям электропроводности монокристаллического кремния.

Строение композита после порога протекания схематиче ски пока-

зано на рис. 6.5а. Рисунок отражает тот факт, что при превышении

концентрацией электропроводящей фазы порог ов ого зна чения p

в ком-

позите обязательно присутствует токопроводящий перколяционный

кластер. Кластер состоит исключительно (в отличие от p < p

) из час-

тиц электропроводящей фазы и пронизывает образец от контакта до

контакта. Сопротивление диэлектрических прослоек, отделяющих от-

Рис. 6.5. Упрощенное схематическое изображение структуры композицион-

ного м атериала по сле порога протекания (а) и его эквивалентная схе ма

замещения (б)

ОСНОВЫ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОМПОЗИТОВ

дельные “ветви” кластеров электро-

проводящей фазы, как и в случае

композитов до порога протекания

(p < p

), намного превышает сопро-

тивление самих кластеров. Однако

для любой про слойки диэлектри-

ческой матрицы в композите после

порога протекания (p > p

) можно

найти шунтирующий ее путь по ча-

стицам электропроводящей фазы.

Поэтому преимущественный токоперенос осуществляется по перко-

ляционному кластеру. Таким образом, после порога протекания экви-

валентную схему композита можно представить в виде последователь-

но соединенных резистора, обозначающего сопротивление R

перко-

ляционного кластера электропроводящей фазы, и индуктивности L

(рис. 6.5б).

Годограф импеданса композитов будет иметь вид параллельного

оси

′′

луча, выходящего из точки R

на оси

′

(рис. 6.6). Следует

обратить внимание на то, что в данном случае в реактивном сопротив-

лении доминирует индуктивная составляющая, поэтому на годографе

импеданса

LZ ω=

′′

(сравни с рис. 4.5, где

ω−=

′′

). Эксперимен-

тальные значения индуктивности образца композита в этом случае

меньше истинной индуктивности скелета бесконечного кластера, т. к.

в процессе измерения регистрируется также вклад емко стной состав-

ляющей реактивного сопротив ления от участков БК, разделенных про-

слойкой матрицы (см. также выражение (2.17)).

6.3. Влияние прослоек матрицы в токопроводящем

кластере на импеданс композитов

Полимерные композиты представляют собой пример двухкомпо-

нентных сильно неоднородных гетерогенных систем (электро-

проводность наполнителя много бо льше электропроводности полимер-

ной диэлектрической матрицы). Существенной особенностью поли-

мерных КМ является наличие при равных концентрациях наполните-

ля зависимо сти электропроводности композита от технологии изго-

Рис. 6.6. Годограф импеданса компо-

зита после порога протекания

Z Z = ( )