Ответы на вопросы по физической химии для аспирантуры РАН
Подождите немного. Документ загружается.
Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем
труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его
потенциал будет определяться активностью иона в растворе.
а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl – представляет собой серебряный проводник,
покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.
б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg 2Cl 2|Cl – – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой
из смеси ртути и каломели Hg 2Cl 2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным
раствором KCl.
Каломельный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения в
гальванических элементах. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой
в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой
концентрации. Схематически его записывают следующим образом: Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl- ...
Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном
электроде, имеет вид Уравнение Нернста для него может быть записано
следующим образом:
Здесь E0 — стандартный электродный потенциал
процесса, aHg — активность ионов Hg+ в растворе. Поскольку каломель является малорастворимым
соединением, активность ионов Hg+ связана с активностью хлорид-ионов через величину
произведения растворимости Ksp.
Потенциал каломельного электрода зависит, таким образом, только от температуры и
активности хлорид-ионов. На практике обычно используется насыщенный раствор KCl; в этом
случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет
0.2412 В при 25 °С.
Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость
потенциала. Работоспособны при температурах до 80 °С; при более высоких температурах
начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути, содержащейся в каломельных
электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.
Окислительно-восстановительный электрод - в электрохимии - система из инертного
электронного проводника (металла), находящегося в контакте с раствором электролита, содержащим
окисленную и восстановленную форму одного и того же химического элемента или соединения.
6. Диффузионные потенциалы. Потенциометрическое титрование. Поляризация
электродов. Полярография. Перенапряжение.
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, разность потенциалов на границе двух соприкасающихся
растворов электролитов. Обусловлен тем, что скорости переноса катионов и анионов через границу,
вызванного различием их элсктрохим. потенциалов в растворах 1 и 2, различны. Наличие
диффузионный потенциал может вызывать погрешность при измерениях электродного потенциала.
поэтому диффузионный потенциал стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен
из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении
концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися растворами. Если в контакте
находятся растворы одного и того же z, z - зарядного электролита (z - число катионов, равное числу
анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. t+ и
t_, не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих
растворах, то диффузионный потенциал .где a1 и а2 - средние
активности ионов в растворах 1 и 2, Т - абс. температура, R - газовая постоянная, F - постоянная
Фарадея.
Потенциометрическое титрование основано на измерении потенциала электрода в
процессе титрования и определении точки эквивалентности по резкому скачку потенциала.
Потенциал электрода используется в качестве индикатора в потенциометрическом титровании,
поскольку существует линейная зависимость между электродным потенциалом и логарифмом
активности ионов.
С помощью потенциометрического титрования могут решаться как аналитические, так и
физико-химические задачи:
определение концентрации одного или нескольких веществ, присутствующих в растворе;
определение кажущихся констант диссоциации слабых кислот и оснований;
определение константы нестойкости комплексных ионов;
определение произведения растворимости Ks;
определение нормальных окислительно-восстановительных потенциалов
По типу реакций, протекающих в растворе, потенциометрическое титрование можно
подразделить на следующие виды:
титрование окислительно-восстановительных систем;
титрование с образованием малорастворимых соединений;
титрование кислот, щелочей, солей, подвергающихся гидролизу;
титрование с образованием комплексных соединений.
Чтобы измерить потенциал, в потенциометрическом титровании используются индикаторный
электрод и электрод сравнения.
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в
анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего
применяют каломельный или хлорсеребряный.
В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный
электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров.
Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси
кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка.
Электрохимическая поляризация. При электролизе происходит химическое превращение в
результате протекания электрического тока через электролит. Этот процесс противоположен
протекающему в гальванических элементах, производящих работу. При электролизе затрачивается
энергия внешнего источника, который обеспечивает прохождение постоянного тока через раствор
или расплав. При этом на отрицательном электроде, который принято называть катодом,
разряжаются катионы, а на положительном электроде - аноде разряжаются анионы. Прохождение
тока вызывает изменение электрического состояния электродов и их потенциалов. Разность между
потенциалом электрода, когда через систему протекает постоянный ток, и потенциалом при
равновесии и том же электролите называется поляризацией. Таким образом, протекание через
электролит более или менее значительного постоянного тока делает систему неравновесной.
Поляризация электродов оказывывает сильное влияние на постоянство действия элемента.
Если электродный процесс осложнен химический реакцией, которая предшествует
электрохимический стадии или следует за ней, то ПОЛЯРИЗАЦИЯ может быть обусловлена
конечной скоростью этой реакции (химический стадии). При зарождении новой фазы на
поверхности электрода возникновение ПОЛЯРИЗАЦИЯ связано со стадиями образования
двухмерных или трехмерных зародышей, поверхностной диффузией адсорбир. атомов или ионов,
встраиванием их в кристаллич. решетку и т.п.
Полярография — один из важнейших электрохимических методов анализа и исследования.
Предложен Я. Гейровским в 1922 г. Измеряют предельный ток, величина которого пропорциональна
концентрации определяемого вещества. Величину предельного тока находят по кривой зависимости
силы тока от приложенного напряжения (такая кривая называется полярограммой). Для получения
полярограммы нужно, чтобы поверхность катода была значительно меньше поверхности анода.
Полярография применяется для количественного определения ряда ионов (кадмий, цинк, свинец и
др.), некоторых органических веществ.
ПОЛЯРОГРАФИЯ, разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного
микроэлектрода из жидкого металла. пов-сть которого периодически или непрерывно обновляется.
При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела
электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в полярография служит чаще
всего ртутный капающий электрод. Исполь-зуют также капающие электроды из жидких амальгам и
расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в которых
жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.
На полярограммах, регистрируемых в полярография при использовании капающих
индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти
осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для
сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой
константой времени, демпфирование, например, с помощью RC-цепочек (электрич. цепей,
состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение
непродолжит. интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до
аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую полярография со стробирова-нием
называют таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, который меняется с
изменением Е. Чтобы период капания в растворе данного состава поддерживать постоянным, каплю
обрывают, например припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн.
молоточка. Такой принудит. обрыв капли часто сочетают со строби-рованием. При малых периодах
капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная
составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрич. слоя у пов-сти
свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию орг. веществ на капающем электроде.
Области применения полярография и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в
волътамперометрии. Особая область использования полярография-исследование и анализ металлич.
расплавов и амальгам (в т. наз. амальгамной полярография, т.е. в полярография с капающими
амальгамными индикаторными электродами).
Широко используется полярография в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности
индивидуальных веществ, а также для установления механизма электродных процессов, выявления
возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения.
Потенциал полуволны Е1/2 в случае обратимых электрохим. процессов близок к термо-динамич.
окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохим.
стадии мала, Е1/2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона,
которая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. реакций этих
веществ и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения
Е1/2 необратимых электродных процессов существ. влияние оказывает строение двойного электрич.
слоя.
Предельный (или максимальный) ток в полярография может определяться не только
диффузией веществ к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного вещества
в результате хим. реакции. Такой ток называют кинетическим. Он м. б. объемным, если реакция
протекает в приэлектродном пространстве, или поверхностным, если в реакции участвует хотя бы
одно вещество, адсорбированное на пов-сти электрода. Если электрохимически активная форма
регенерируется в результате хим. превращений из продукта электродной реакции, то такие процессы
называют каталитическими. Изучение кине-тич. и каталитич. волн в полярография позволяет
определять константы скорости быстрых хим. реакций, например взаимод. анионов кислот с ионами
Н3О+ , комплексообразования, окисления.
IX Химическая кинетика и катализ
1. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Кинетическое уравнение для
моно- и бимомолекулярных реакций.
Скорость химической реакции - изменение количества вещества одного из реагирующих
веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость химической реакции
— величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу
(концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на −1.
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих
веществ:
V = ± ((С2 – С1) / (t2 - t1)) = ± (DС / Dt)
где С1 и С2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t1 и t2 соответственно
(знак (+) – если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).
Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость
определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению.
Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции -
энергией сталкивающихся молекул.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций.
1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и
строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и
образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H2 и N2
требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в
сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно
выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.
2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще
происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.
Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ.
aA + bB + . . . ® . . .
V = k • [A]a • [B]b • . . .
Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ.
aA + bB + . . . ® . . .
V = k • [A]a • [B]b • . . .
Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и
катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.
Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции
при единичных концентрациях реагирующих веществ.
Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не
входит.
3.Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в
2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t1 до t2 изменение скорости
реакции можно рассчитать по формуле:
(t2 - t1) / 10
Vt2 / Vt1
= g
(где Vt2 и Vt1 - скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно; g- температурный
коэффициент данной реакции).
Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным
является уравнение Аррениуса:
k = A • e –Ea/RT
где
A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;
R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л • атм/(моль • К)];
Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы,
чтобы столкновение привело к химическому превращению.
4.Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда
вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения,
тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их
измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.
5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к
концу реакции неизменными, называются катализаторами. Механизм действия катализаторов связан
с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При
гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном
состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных
состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев
можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление "отрицательного катализа").
Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ
в химических реакциях при равновесии. Закон действующих масс сформулирован в 1864—1867 гг.
К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно этому закону скорость, с которой вещества реагируют друг с
другом, зависит от их концентрации. Закон действующих масс используют при различных расчетах
химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно
самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций
реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.
где
ai — активности веществ, выраженные через концентрации, парциальные давления либо
мольные доли;
νi — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным,
для продуктов — положительным);
Kc — константа химического равновесия.
Закон действующих масс безусловно выполняется только для элементарных химических
реакций, протекающих в одну стадию. В других случаях фактическая и вычисленная по закону
действующих масс скорости совпадают редко.
Кинетическое уравнение для моно- и бимолекулярных реакций.
Простые мономолекулярные реакции:
Реакция изомеризации — превращение одного реагента (частицы) в один продукт:
Диссоциация — распад молекулы, связанный с разрывом одной связи:
Реакция распада — превращение одной молекулы (частицы) в две или несколько частиц
(молекула, радикал, ион):
Реакция элиминирования — распад многоатомной молекулы на несколько молекул:
Простые бимолекулярные реакции
Реакция присоединения — взаимодействие двух реагентов друг с другом, из которых, по
крайней мере, один является молекулой:
Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения — реакции замены активной группы
в молекуле на другую группу:
Реакция отрыва — взаимодействие молекулы с атомом, радикалом или ионом, приводящее к
образованию молекулярного продукта и новой активной частицы:
Реакция рекомбинации — взаимодействие двух атомов, радикалов, ионов, приводящее к
образованию молекулярного продукта:
Реакция диспропорционирования — перераспределение атомов или их группировок между
двумя одинаковыми молекулами, радикалами в результате их взаимодействия.
2. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса.
Энергия активации и определение ее по экспериментальным данным.
Каждая молекула сталкивается с другими. Число соударений в секунду столь огромно, что,
если бы столкновения были эффективны, все реакции заканчивались бы мгновенно, т.е. протекали
бы в виде взрыва. Но этого не происходит. Сильное понижение температуры реагирующей системы
молекул приводит к уменьшению их кинетической энергии, и их столкновения становятся
неэффективными, а скорость реакции близка к нулю.
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:
Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как
правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была
сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:
При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной
химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.
Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении
температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ.
Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:
Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной
оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической
реакции, увеличивая константу скорости.
Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку
температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень
высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической
реакции перестает зависеть от температуры).
Уравнение Аррениуса
Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число
столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому
взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус
постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только
в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией
активации.
Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их
столкновение могло привести к химическому взаимодействию.
Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции
А + В ––> С
Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей
и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование
некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:
А ––> K# ––> B
Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества
энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при
сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной
конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности.
Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода
энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней
энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если
прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'А выше,
нежели энергия активации прямой реакции EA. Энергии активации прямой и обратной реакции
связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции.
Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение
температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии
активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции.
Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по
уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2:
Энергия активации, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов,
ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц,
находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Энергия активации
изменяется в широких пределах — от нескольких до ~ 10 дж./ моль. Для одной и той же химической
реакции значение Энергия активации зависит от вида функций распределения молекул по энергиям
их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным,
вращательным). Как статистическую величину Энергия активации следует отличать от пороговой
энергии, или энергетического барьера, — минимальной энергии, которой должна обладать одна пара
сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.
В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Энергия активации —
разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии
исходных молекул.
Представления об Э. а. возникли в 70—80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С.
Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции.
Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е) уравнением Аррениуса:
k = koe-E/RT
где R — Газовая постоянная, Т — абсолютная температура в К, ko — постоянная,
называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное
на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда
упрощающих предположений, одно из которых — независимость Э. а. от температуры. Для
практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это
предположение справедливо.
Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно
одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст.
Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k — 1/T; тангенс угла наклона
прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных
обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений
(прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная
зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов
следует учитывать зависимость Э. а. от температуры.
Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий.
Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие
«кажущейся» Э. а. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций
определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Э.
а. отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции
(См. Адсорбция) и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных
системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Э. а. является очень
сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения
Аррениуса.
Э. а. — важнейшее понятие кинетики химической (См. Кинетика химическая); ее
значения включают в специальные справочники и используют в химической технологии для расчета
скоростей реакций в различных условиях.
3. Сложные химические реакции. Обратимые, параллельные и последовательные
реакции. Метод квазистационарных концентраций (метод Боденштайна).
Реакции, протекающие в одну стадию, называют простыми (элементарными) реакциями, а
реакции, включающие несколько стадий - сложными. Многие органические реакции являются
сложными и идут в несколько элементарных стадий (последовательных или параллельных). Общая
скорость сложной химической реакции определяется скоростью ее наиболее медленной
(лимитирующей) стадии.
Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании
результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные
частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в
стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными
либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не
только исходных веществ, но и продуктов реакции.
Классификация сложных реакций
Последовательные реакции.
Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что
вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются
исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно
изобразить следующим образом:
А ––> В ––> С ––> ...
Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.
Параллельные реакции.
Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества
одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:
Сопряжённые реакции.
Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:
1) А + В ––> С
2) А + D ––> Е,
причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при
наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В –
индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор.
Цепные реакции.
Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы,
образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные
реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три
типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования
хлороводорода.
1. Зарождение цепи (инициация):
Сl2 + hν ––> 2 Сl•
2. Развитие цепи:
Н2 + Сl• ––> НСl + Н•
Н• + Сl2 ––> НСl + Сl•
Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на
одну активную частицу – длиной цепи.
3. Обрыв цепи (рекомбинация):
Н• + Н• ––> Н2
Сl• + Сl• ––> Сl2
Н• + Сl• ––> НСl
Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки
сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от
материала и даже от формы реакционного сосуда.
Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции –
реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь
возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую
активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе
реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция
взаимодействия водорода с кислородом:
1. Инициация:
Н2 + О2 ––> Н2О + О•
2. Развитие цепи:
О• + Н2 ––> Н• + ОН•
Н• + О2 ––> О• + ОН•
ОН• + Н2 ––> Н2О + Н•