Остроушко А.А. Защита атмосферы от выбросов токсичных веществ

Подождите немного. Документ загружается.

161

приводило, по-видимому, к локальному повышению температуры и запуску

“дистанционного” механизма, проявляющегося в образовании

дополнительного фронта горения, расположенного под углом 45

поверхности катализатора. Происходило резкое ускорение общего процесса

окисления с течением времени.

0 20406080100

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0 20406080100

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

0.0035

162

0 20406080

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Рис.6.17. Кинетические зависимости убыли массы образцов углерода в

присутствии катализатора La

0.75

0.25

MnO

3±y

при 400 (а), 450 (б), 500

С (в).

Убыль массы (m) в г, время (t) в мин.

Таблица 6.10.

Значения показателя степени х в уравнении m

= Kt

Состав катализатора

Температура

эксперимента,

0.75

0.25

MnO

3±y

0.3

0.7

4±y

350 1.3

400 2.76 1

430 ~0.5

450 0.80

500 0.63

163

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0.1

0.9

, R

=0.9653

0.1

0.9

+10% Cs

, R

=0.9445

степень превращения СО, %

Рис. 6.18. Зависимость степени конверсии СО от температуры на

0,1

0,9

и Cs

0,1

0,9

+ 10%Cs

Активность катализаторов на основе ванадата цезия промотированного

сульфатом цезия и без промотора по отношению к реакции окисления СО

была определена с использованием проточно-циркуляционного реактора

Катакон 1.1 и электронного газоанализатора Testo-350 XL.

Содержание СО в

воздушно-газовой смеси составляло 0,2 об. %, скорость ее подачи - 6,3 литра

в час, удельная нагрузка на катализатор при этом составляла 1500 ч

-1

. Для

дозирования смеси использовали газовый баллон с содержанием СО – 20,3%

в азоте. В результате установлено, что ванадатные фазы действительно

имеют более низкие каталитические характеристики по отношению к

окислению СО (рис. 6.18) по сравнению с допированными перовскитами.

При этом наличие в качестве промотора сульфата цезия приводило, по-

видимому, к уменьшению эффективной поверхности катализатора

повышением температуры за счет возможного возникновения локального

эвтектического расплава. Это приводило к относительному снижению

164

степени конверсии СО. Удельная поверхность промотированного и

непромотированного образцов составляла 0,25 и 0,52 м

/г, соответственно

(использован прибор Tristar-3000), тогда как перовскитные катализаторы

обладают поверхность порядка 20 м

/г.

Помимо этого причиной различия в поведении изученных каталитических

систем, является возможность контактного восстановления углеродом

серебра, входившего первоначально в структуру перовскита, что обнаружено

экспериментально в виде пленки серебра, покрывающего таблетку

катализатора после контактных отжигов. Это и могло приводить к

затруднению переноса газообразных продуктов в контактной зоне. В таком

случае подтверждаются

высказанные ранее предположения о

целесообразности использования комбинированных блоков, состоящих из

катализаторов разного состава. Ванадатные катализаторы, в частности, могут

обеспечить очистку выбросов от углеродистых веществ, а дальнейшая

очистка более эффективно будет реализована на перовскитах.

Для оптимизации состава катализаторов окисления сажи изучена

каталитическая активность La

1-x

4-y

в зависимости от содержания цезия

(х). В качестве образцов также использовали сажу, образующуюся при

сгорании керосина в авиационных турбинах на обкаточном стенде.

Измерения проводили на воздухе в изотермическом режиме на

термогравиметрической установке. Навеску сажи предварительно смешивали

с 4-кратным количеством катализатора без промотора (сульфата цезия).

Полученные результаты приведены на рис. 6.19-6.21.

При

помощи рентгенофазового анализа установлено, что ванадаты

лантана-цезия были однофазными до содержания Cs х=0,3. Каталитическая

активность при 300

С резко повышалась при введении Cs (х=0,1) в ванадат

лантана LaVO

(х=0). Последующее увеличение содержания Cs до х=0,3 не

приводило к столь существенному результату, однако при переходе к

165

гетерогенным составам (х=0,4) каталитическая активность вновь повышалась

скачком. В этом катализаторе присутствовала фаза CsVO

. Для состава х=0,5

повышение активности было опять не слишком велико, а состав с х=0,6 уже

имел более низкую активность. Для иллюстрации температурной

зависимости каталитической активности одного из составов приведены

графики на рис. 6.22. Проанализировав полученные данные, можно

предположить, что ванадат цезия, играет роль промотора в рассматриваемых

композициях, как и Cs

0 20 40 60 80 100 120

100

x=0

x=0.1

x=0.2

x=0.3

x=0.4

x=0.5

α, %

t, мин

Рис. 6.19. Степень конверсии сажи для разного валового состава катализатора La

4-y

(250

С)

166

0 20406080100120

100

x=0.6

x=0.5

x=0.4

x=0.3

x=0.2

x=0.1

x=0

α,%

t, мин

Рис.6.20. Степень конверсии сажи для разного валового состава катализатора La

1-х

(300

С)

0 20 40 60 80 100 120

100

x=0

x=0,1

x=0,2

x=0,3

x=0,4

x=0,5

x=0,6

α, %

t, мин

Рис. 6.21. Степень конверсии сажи для разного валового состава катализатора La

4-y

(350

С).

167

0 20406080100120

100

350

300

250

α, %

t, мин

Рис. 6.22. Степень конверсии сажи для катализатора La

0,5

4-y

при разных

температурах.

Обработка полученных данных методом формально-кинетического

анализа по уравнениям, приведенным выше в таблице, показала, что для

описания процесса окисления сажи в данном случае приемлемо пользоваться

уравнением Гинстлинга-Броунштейна. На рис. 6.23, 6.24 дан пример такой

обработки в координатах приведенного времени. Указанное уравнение с

формальной точки удовлетворительно описывает процесс окисления.

0,00,20,40,60,81,01,21,4

100

α, %

t/t

0,8

х=0,5

Яндер

Г-Бр

СС

Сцил

А-Янд

А-Г-Бр

зар

зар-д

168

Рис. 6.23. Пример обработки экспериментальных данных состава La

0,5

4-y

по

модельным уравнениям (300

С): х=0,5 – экспериментальные данные, далее по порядку

кривые для уравнений Яндера, Гинстлинга-Броунштейна, сжимающейся сферы,

сжимающегося цилиндра, анти-Яндера, анти-Гинстлинга-Броунштейна,

зародышеобразования (сферический и цилиндрический зародыши).

02468101214

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

D(α)

t, мин

Рис. 6.24. Пример проверки подчинения экспериментальных данных модели Гинстлинга-

Броунштейна: состав La

0,5

4-y

, 300

С.

По уравнению Гин6стлинга-Броунштейна были вычислены константы

скорости для различных температур (рис. 6.25), а затем энергии активации

для различных составов. Энергия активации была минимальна для состава с

х=0,3. Максимальную же скорость окисления сажи наблюдали у состава

х=0.5, что связано с более высоким предэкспоненциальным фактором.

Повышение энергии активации для наиболее активного состава

может быть

обусловлено избыточной концентрацией возникающих при допировании

ванадата лантана цезием активных каталитических центров (ионов цезия,

образующих неустойчивые карбонатные комплексы).

169

0,0016 0,0017 0,0018 0,0019

-5,6

-5,4

-5,2

-5,0

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

ln (k)

1/T, K

-1

Рис. 6.25. Температурная зависимость константы скорости реакции окисления сажи для

состава La

0,5

4-y

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Ea, кДж/моль

Рис. 6.26. Зависимость энергии активации от валового состава катализатора La

1-х

4-y

6.5. Окисление сажи в выхлопных газах дизельных двигателей

Результаты испытаний опытных нейтрализаторов выхлопных газов

дизельной установки тепловоза ЧМЭ-3 и двигателя ЗИЛ-157К, работающего

на природном газе, показали эффективность комбинированных

сложнооксидных катализаторов, включающих дожигатели сажи.

170

Катализаторы состава Cs

0.3

0.7

4±y

(с промотором)

и Ag

0.25

0.75

MnO

3±y

были получены на носителях из никелевого ВПЯМ с промежуточным слоем

оксида алюминия, стабилизированного оксидом лантана. Каталитические

элементы разного состава были смонтированы в один блок. Дымность

выхлопов тепловоза (содержание сажистых частиц) снижалась в среднем на

50–60 %, снижение уровня оксидов азота также достигало 60%.

Блоки на основе композиционных ВПЯМ исследовались также в

нейтрализации выхлопных

газов дизельного двигателя. В течение двух

месяцев эксплуатации шахтного самосвала мощностью 136 кВт (ГМК г.

Чирчик, Узбекистан) методом газовой хроматографии исследовали состав

выхлопных газов при температурах 200-500

С. При этом фиксировалось

содержание в газах (%) после прохождения через блок: монооксида углерода-

0,01-0,9; оксидов азота- 0,001-0,5; акролеина- 0,002-0,0015; формальдегида-

0,001-0,0025; углеводородов- 0,001-0,5; сажи- 0,01-1,1; 3,4-бензпирена- до

0,001.

После двух месяцев эксплуатации на поверхности катализатора

обнаружен тонкий слой сажи, однако ячейки сажей не забиты. Специально

разработанный блок дожига выхлопных газов был установлен в коллекторе

выхлопных газов левого блока цилиндров двигателя автомобиля Камаз-5511

с пробегом более 100 тысяч километров. Выхлопные газы правого блока

цилиндров анализировались в качестве контрольного выхлопа. Анализ

содержания

монооксида углерода в выхлопных газах обоих блоков

проводился одновременно двумя независимыми способами в различных

режимах эксплуатации после 27 тысяч километров пробега с каталитическим

блоком по методикам ВНИИООСУголь. После 150 тысяч километров

испытательного пробега нихромовый высокопористый ячеистый материал

не потерял своих прочностных и газодинамических характеристик.

Последующее микроскопическое исследование поверхности при

различных увеличениях показало

наличие включений на поверхности слоя

оксида алюминия на нихром ВПЯМ, изменившего свою морфологию и