Орлов Д.С. Химия почв
Подождите немного. Документ загружается.
потенциала. Окислительно-восстановительная реакция с позиции элек-
тронной теории описывается уравнением:
Ox
+ ne^Red,
где Ох — окислитель, Red — восстановитель, е — электрон и п — их
число, участвующее в реакции.
Константу равновесия этой реакции можно записать в виде:
где К—константа реакции, ао
х
— активность окисленной формы ве-
щества,
aned
— активность восстановленной формы, а
е
— активность
электронов ил — число электронов, принимающих участие в реакции.
Чтобы вывести уравнение, связывающее окислительно-восстанови-
тельный потенциал почвы с константой окислительно-восстановитель-
ной реакции, рассмотрим систему, состоящую из раствора, где проте-
кает реакция, и индифферентного электрода.
Если в раствор, где протекает окислительно-восстановительная ре-
акция, поместить электрод из инертного металла, то последний начи-
нает играть роль сопряженной окислительно-восстановительной систе-
мы,
принимая электроны от восстановленной формы вещества и пере-
давая их окисленной форме. В результате между металлом и раствором
возникает разность потенциалов, называемая окислительно-восстанови-
тельным потенциалом данной системы. Величина потенциала зависит
от величины электрохимического потенциала электронов в растворе и
в металле и от соотношения окисленных и востановленных форм ве-
щества, принимающих участие в реакции. Она тем выше, чем больше
окислительная способность раствора. Поэтому Б. П. Никольский на-
зывает такой потенциал просто окислительным; ниже термины «окис-
лительный потенциал» и «окислительно-восстановительный потенциал»
употребляются как синонимы.
Согласно Б. П. Никольскому, окислительным потенциалом <р назы-
вается разность Гальвани-потенциалов между металлом и раствором
окислительно-восстановительной системы:
<p=i|)
M
—г|з,
где ij) — Гальвани-потенциал раствора, г|)
м
— Гальвани-потенциал ме-
талла. Электрохимический потенциал электрона р:
е
в растворе, в свою
очередь, равен:
ре =
(Хе—
Fф
= Це°—^ + Я Т\
П
Ct
e
,
где ц
е
и ц
е
° — химический и стандартный потенциалы электрона в рас-
творе, F — число Фарадея, -ф — Гальвани-потенциал раствора, а
е
—
активность электрона. При равновесии электрохимические потенциалы
электрона в растворе и в металле равны:
]1е=11е
м
= Це
м
—^ф
М
,
где ц
е
м
— электрохимический потенциал электрона в металле, |л
е
м
—
химический потенциал электрона в металле, i|)
M
— Гальвани-потенциал
металла. Комбинируя два последних уравнения, получим:
VZ—Fy
H
= ]£—Fy + RTlrui
e
.
321
Отсюда легко найти окислительно-восстановительный потенциал:
ф
= ^—у
=
J_ (^м_
ц
о_^
г
1па
е
)
или
"Не RT
1па„.
Активность электронов можно вывести из выражения константы окис-
лительно-восстановительной реакции:
а«
=
К
'
а
™ иа
е
<
K
-
a
-
V/n
л
Ок
\ «Ох /
Подставляя величину а
е
в уравнение окислительного потенциала, по-
лучим:
He
M
-H°e RT /К-^н \>/"
ф=^_^
^_ In
F F
\
а
Ох / ~
F nf nF «Red
Объединив в константу постоянные величины, переходя к десятичным
логарифмам и обозначив окислительный потенциал символом Е, полу-
чим общепринятую формулу:
2,зоз#г . л
0х
=
Е°+ —lg
nF u
Red
Если активности веществ (коэффициенты активности), участвую-
щих в реакции, неизвестны, то можно воспользоваться концентрацион-
ной формой уравнения. Тогда вместо величины Е° в качестве постоян-
ной подставляют в уравнение величину кажущегося стандартного окис-
лительно-восстановительного потенциала
£°
а
ж:
-о , 2.303ЯГ . [Ох]
:
Е
каж
Н lg"
nF [Red]
Последнее уравнение обычно называют уравнением Нернста. Ве-
личину —'• для краткости обозначают символом
•&.
В общем
случае окислительно-восстановительный потенциал является сложной
функцией активностей различных окисленных и восстановленных
форм, участвующих в реакции веществ. При участии в реакции ионов
водорода их активность также влияет на величину окислительно-вос-
становительного потенциала. Характерный пример — система
МпОгч^Мп
2
*. В этом случае реакция протекает с участием восьми
ионов водорода:
Мп0
4
-+8Н++5е=ё±Мп
2
++4Н
2
0.
Величина окислительного потенциала определяется в этом случае урав-
нением:
а _
•
а
8 а
-
А МпО.
и
+ ЛЯ А "-"
Е =
Е°
+ 4-lg *-
5—
=
Е»
+ ^-lga
H
++ -f
l
5 а
9
л- 5 5а».
Мп
2+
Мп
2
+
322
«Е-—?-pH:+4-ig
a
5
'
5
%п
2
+
а
МпО"7
И при 18°С:Е = Е°—0,0923рН + 0,0115 lg —-Соединения марганца
в
Мп
2
+
образуют и другие окислительно-восстановительные системы.
Когда двуокись марганца, находящаяся в твердом состоянии, вос-
станавливается до Мп
2
+:
Mn0
2
(
TB)
+ 4H++2e=pfcMn
2
++2H
2
0,
то Е =
Е<Ч
lg , поскольку активность двуокиси марганца в
2
W+
твердой фазе принимается равной единице.
Эти примеры показывают, что прогноз результата происходящего
окислительно-восстановительного процесса, как и расчет величины
ОВ-потенциала с помощью уравнения Нернста, должны базироваться
только на условиях конкретно протекающей реакции. Общие рассуж-
дения о поведении окисленных или восстановленных форм отдельных
элементов только на основе стандартных потенциалов для пар свобод-
ных ионов в растворе и без учета механизма реакции неправомочны.
Уравнение Нернста справедливо для обратимых окислительно-вос-
становительных реакций, и его не всегда можно в обычной форме
применять к таким сложным и неравновесным системам, какими явля-
ются почвы. В это уравнение входит константа Е° — нормальный, или
стандартный, окислительно-восстановительный потенциал. Утот потен-
циал характеризует окислительную (или восстановительную) способ-
ность системы, что позволяет классифицировать окислительно-восста-
новительные системы и определять направление реакции даже в том
случае, если они протекают в гетерогенной и полихимической почвен-
ной среде.
Нормальный окислительный потенциал равен окислительно-восста-
новительному потенциалу такой системы, в которой активности окис-
ленной и восстановительной форм вещества равны. Тогда
E =
E°
+ #lg
Ох
= £° + fllg — = £°.
I 1
Red
Если в реакции участвуют ионы водорода, то в понятие нормального
потенциала включается и требование равенства единице активности
Н+-ИОНОВ.
В табл. 82 приведены величины нормальных потенциалов ряда
окислительно-восстановительных систем, представляющих интерес для
почвоведов и агрохимиков. К числу наиболее сильных окислителей
относится фтор (нормальный потенциал системы F2+2e*±2F
-
состав-
ляет +2,77 В), озон (для системы
Оз
+ 2Н++2еч^02+Н
2
0 величина
Е°= + 2,07 В). Наиболее сильные восстановители — щелочные и ще-
лочноземельные металлы в твердом состоянии или в виде амальгамы.
Интервал окислительно-восстановительных потенциалов, встречаю-
щихся в почвах, значительно уже, но системы с наиболее сильно вы-
раженными окислительными или восстановительными свойствами важ-
ны для почвоведа, поскольку они используются в лабораторной экс-
периментальной практике (окисление органических веществ почвы при
их количественном определении, окисление и восстановление гумусо-
вых кислот в структурных исследованиях, перевод определяемого эле-
32а
Таблица 82
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы Е° по отношению
к потенциалу нормального водородного электрода при 25° С (по Лурье, 1979)
Символ
элемента
As
С
С1
Сг
Си
Fe
Н
Hg
I
Мп
N
О
S
Высшая степень
окисления
H
3
As0
4
+2H+
As0
4
3
-
+ 2H
2
0
СН
3
ОН + 2Н+
С
6
Н
4
О
а
+2Н+
(хинон)
СН
3
СООН+2Н+
C0
2
f+2H+
Cljf
2С10
4
-+16Н+
СЮ4-
+ 8Н+
С104,-+4Н
2
0
Сг
2
0
7
2
-+14Н+
Сг0
4
2
-+4Н
2
0
Си
2
+
Си
2
+
Cu(NH
3
)
4
2
+
Fe.
3
+ .
Fe(OH)
3
|
2Н+
2Н,
2
0
Н
2
О
а
+2Н+
Hg
2
2
+
Isl
Юз-
Юз-+2Н
г
О
Ю
3
-+6Н+
Ю
3
-+ЗН
2
0
Мп
3
+
Мп(ОН)
3
|
Мп(ОН)
3
| + ЗН+
МпО
а
|
+ 4Н+
Mn0
4
-
Мп0
4
-+4Н+
Мп0
4
-+8Н+
HNO
a
+H+
2HN0
2
+4H+
2N0
2
-+4H
2
0
N0
3
-+3H+
N0
3
-
+ H
2
0
N0
3
-+H
a
O
0
2
f+4H+
O
2
f+4H+(10-
7
M)
0
2
f+2H+
H
a
0
2
+2H+
O3+2H+
S|
S
2
0
3
2
-
+ 6H+
SCV-+4H+
SO
4
2
-+H
2
O
S0
4
2
-+4H
2
0
-\-n e
+2e-
+2e-
+2e-
+2e-
+
2e-
+2e-
+2e-
+ 14e-
+8e-
+8e~
+6e~
+3e-
+
2e-
+e-
+ e-
...+.
er
+ e-
+2e-
+2e-
+2e-
+
2e-
+2e-
+4e-
+4e-
+
6e-
+6e-
+ e-
+ e-
+ e-
+2e-
+ e-
+
3e-
+5e-
+ e-
+4e~
+6e-
+2e~
+2e~
+ e-
+4e-
+4e~
+2e-
+2e-
+2e-
+2e-
+4e~
+2e-
+2e~
+
8e-
Низшая степень
окисления
HAs0
2
+2H
2
0
As0
2
-+40H-
CH
4
f+H
2
0
C
6
H
4
(OH)
2
(гидрохинон)
CH
3
CHO+H
2
0
COf + H
2
0
2C1-
С1
2
|+8Н
2
0
C1-+4H
2
0
C1-+80H-
2Cr
3
+ + 7H
2
0
Gr(OH)
3
+50H-
Cuj.
Cu+
Cu(NH
3
)
2
+ + 2NH
3
. Fe
2
+
Fe(OH)
a
| + OH-
H
2
f
H
2
f+20H-
2H
2
0
Hjfl
21-
HIO+2H20
IO-+40H-
1-+ЗН2О
I-+60H-
Mn
2
+
Mn(OHb+OH-
Mn
2
+ + 3H
2
0
Mn
2
+ + 2H:jO
Mn0
4
2
-
MnO
a
|+2H
2
0
Mn
2
++4H
2
0
NOf+H
2
0
N
2
0f+3H
2
0
N
2
f+80H-
HNO
a
+H
2
0
N0
2
-+20H-
N0
2
t+20H-
2H
2
0
гНгО
H
2
0
2
2H
a
O
0
2
f+H
2
0
s
2
-
2S|+3H
2
0
H
2
S0
3
+H
2
0
S0
3
2
-+20H-
S
2
-+80H
E°,
В
+ 0,56
—0,71
+0,59
+0,699
—0,12
—0,12
+ 1,359
+ 1,39
+ 1,38
+ 0,56
+ 1,33
—0,13
+0,345
+0,159
—0,01
. +0.77-L
—0,56
0,0000
—0,828
+ 1,77
+0,792
+0,536
+ 1,14
+0,14
+ 1,08
+0,26
+0,151
+0,1
+ 1,84
+ 1,23
+0,558
+ 1,69
+ 1,51
+0,98
+ 1,29
+0,41
+0,94
+0,01
—0,86
+ 1,229
+0,815
+0,682
+ 1,77
+2,07
—0,464
+0,5
+0,17
—0,93
—0,68
мента в высшую или низшую степень окисления, как при определении
Мп,
и т. п.
В практической экспериментальной работе удобно пользоваться
не термодинамическим или кажущимся стандартным потенциалом, а
так называемым формальным потенциалом. Формальный потенциал
равен потенциалу такой системы, в которой концентрации реагирующих
веществ и продуктов реакции равны одному молю, а концентрации
324
других компонентов раствора точно известны. Если участвующие в ре-
акции окислители и восстановители не реагируют с другими компонен-
тами раствора, то формальный потенциал совпадает с кажущимся
стандартным окислительно-восстановительным потенциалом.
Если известна протекающая реакция, то по величинам нормаль-
ных окислительно-восстановительных потенциалов и измеренному по-
тенциалу системы можно рассчитать отношение активностей или кон-
центраций окислителя и восстановителя в системе. В принципе решаема
и обратная задача: нахождение величины окислительно-восстановитель-
ного потенциала по составу системы. Попытки решения этих задач
•были предприняты и по отношению к почвам. И. П. Сердобольский
.вывел уравнение, связывающее ОВП и содержание в почве закисного
железа: _
Е= 1,112+0,145УТ—0,174 рН—0,0581 lg[Fe
2
+],
где Г — ионная сила раствора. В этом уравнении учтена величина нор-
мального окислительно-восстановительного потенциала и произведение
растворимости гидроксидов железа. По Е. А. Яриловой, количество
двухвалентного марганца в почве связано с величиной ОВ-потенциала
уравнением:
Е
=
0,991
+ 0,0581
уГ—
0,116 рН—0,029 lg[Mn
2
+].
Нетрудно заметить, что различные числовые коэффициенты при членах
уравнения, содержащих величины ионной силы и рН, связаны с раз-
личным числом электронов, участвующих в реакции (для железа — 1,
для марганца — 2), и числом водородных ионов, вступающих в реак-
цию.
Ниже приведены уравнения, характеризующие окислительно-вос-
становительные реакции в гидроморфных почвах для соединений мар-
ганца, железа и серы (по Г. Брюммеру).
Оксид Мп(Ш, 1У)^ион Мп
2
+
1.
Mn0
2
+4H++2e-=Mn
2
++H
2
0
E
h
=
1,229—0,118
рН—0,030 lg [Мп
2
+]
2.
Мп
2
0
3
+6Н++2е- = 2Мп
2
++ЗН
2
0
Е
л
=
1,480—0,177
рН—0,059 lg [Мп
2
+1
3.
Мп
3
04+ЗН++2е-=ЗМп
2
++4Н
2
0
Е
л
=
1,820—0,236
рН—0,089 lg [Мп
2
+]
Оксид Fe(III)?±HOH Fe
2
+
4.
Fe(OH)
3
+3H++e-=Fe
2
++3H
2
0
Е
л
=
1,058—0,177
рН—0,059 lg [Fe
2
+1
5.
a-FeOOH+3H++e-=Fe
2
++H
2
0
Ел=0,736—0,177 рН—0,059 lg[Fe
2
+]
6. a-Fe
2
0
3
+6H++2e-=2Fe
2
++3H
2
0
Е
л
=0,728—0,177 рН—0,059 lg[Fe
2
+]
-Оксид Mn(III, 1У)ч±ион Мп
2
++оксид Mn(II, 111)
7.
3Mn0
2
+6H++4e-=Mn
2
0
3
+Mn
2
++3H
2
0
E„=
1,103—0,089
pH—0,0151 lg[Mn
2J
-]
8. 2Mn
2
0
3
+4H++2e-=Mn
3
0
4
+Mn
2
++2H
2
0
E„=
1,140—0,118
pH—0,030 lg[Mn
2
+]
Оксид Fe(IU)=P*oK«w Fe(II, HI) + Fe
2
+
9. 4Fe(OH)
3
+4H++2e- = Fe
3
(OH)
8
+Fe
2
+ + 4H
2
0
Е
л
=0,743—0,118 pH—0,0301 lg[Fe
2
+]
Сульфат-сульфид
10.
SO
4
2
-+10H++8e- = H
2
S+4H
2
O
Е
Л
= 0,303—0,074 pH + 0,007 lg[S0
4
2
-]/[H
2
S]
11.
S0
4
2
- + 10H++8e- = H
2
S+4H
2
0
E
ft
= 0,255—0,066 pH+0,007 1g [S0
4
2
-]/[HS-]
325
Приведенные уравнения отражают только возможные в почвах
окислительно-восстановительные процессы. Во все уравнения величина
рН входит с минусовым знаком. Это означает, что чем выше рН поч-
вы,
тем меньше, при прочих равных условиях, будет величина окисли-
тельного потенциала. Подкисление почвы должно вызывать обратную-
реакцию — повышение потенциала, если только этому не препятствуют
сопутствующие процессы.
Окислительная (восстановительная) емкость почвы отвечает мак-
симальному количеству восстановителя (окислителя), которое может
быть связано с почвой. Для выражения емкости можно использовать
любую размерность (г-экв/г, мг-экв/100 и т. п.). Различают полную
окислительную емкость почвы и частичную емкость.
Частичную, или фракционную, окислительно-восстановительную
емкость находят по результатам взаимодействия почвы с окислителями
(восстановителями), различающимися по концентрации или нормаль-
ному окислительному потенциалу; например, 0,1 н. КМп0
4
, 0,05 н.
КМп0
4
, 1,0 н. К2СГ2О7 и т. д. Чем выше окислительный потенциал
реагента, тем больше его связывается почвой. Очевидно, что по мере
увеличения окислительной силы реагента в реакцию вступают все бо-
лее трудно окисляемые соединения. Это позволяет составить представ-
ление о количественном содержании и соотношении в почве компонен-
тов,
различающихся по устойчивости к действию окислителей к
восстановителей. Пример определения фракционного состава окисли-
тельно-восстановительных систем в почвах приведен в табл. 83; с по-
Таблица 83
Фракционный состав
окислительно-восстановительных систем в почвах
по реакциям с КЛ1п0
4
и К
2
Сг
2
0
7
(по Драман, 1979)
Реагент и
КМп0
4
К
2
Сг
2
0
7
температура
1 н., 60°
1 н., 20°
0,5 н., 60°
0,5 н., 20°
0,1 н., 60°
0,1 н., 20°
1 н., 20°
0,5 н., 20°
0,1 н., 20°
Окислительно-восстанови-
тельная
МГ-9КВ/10С
дерново-подзо-
листая почва
693
.—
341
52
100
33
445
138
23
емкость,
г почвы
чернозем
973
466
489
316
200
50
574
307
66
вышением концентрации и температуры расход окислителей растет.
Согласно этим данным, в черноземе присутствуют легкоокисляемые
вещества, на которые было израсходовано 50 мг-экв/0,1 н. КМп0
4
при
20° С. Вторая фракция представлена трудноокисляемыми веществами
(расход 0,1 н. КМп0
4
равен 316—50=266 мг-экв); очень трудноокис-
ляемые вещества потребовали для окисления 466—316 = 150 мг-экв
КМп0
4
.
В почвенных условиях значительная часть участвующих в ОВ-ре-
акциях компонентов представлена твердыми фазами, активность кото-
рых постоянна и принята равной единице. В реакциях с участием
326
твердых фаз почва будет проявлять высокую буферность до тех пор,
пока эти компоненты полностью не прореагируют.
В почвенной литературе понятие буферности используют и в более
широком смысле: не только как скорость изменения потенциала при
внесении в почву окислителей или восстановителей, но и как способ-
ность противостоять изменению ОВ-потенциала при любых внешних
воздействиях (влажность, температура, реакция среды, внесение орга-
нических удобрений и т. п.). Это понятие характеризует устойчивость
окислительно-восстановительных систем почвы в природных динами-
ческих условиях и ее можно называть динамической буферностью.
В почвах в природной обстановке с малыми скоростями реагируют
гумусовые вещества, минералы гидроокислов железа, особенно мед-
ленно реагируют компоненты, входящие в кристаллическую решетку
-алюмосиликатов. Поэтому обычно наблюдаемая динамика окислитель-
ного потенциала отражает как истинную буферность почвы, так и
кинетические параметры реакций. Динамическая буферность зависит
и от развития живых организмов. Внесение в почву веществ, стиму-
лирующих или угнетающих развитие микрофлоры, но не вступающих
в окислительно-восстановительные реакции, может вызвать сдвиг окис-
лительного потенциала почвы.
Потенциалопределяющие системы в почвах
Почвы содержат большой набор окислительно-восстановительных
пар.
В их числе Fe
3
+—Fe
2
+, Mn
2
+—Mn
3
+—Mn
4
+, Cu+—Cu
2
+, Co
2+
—Co
3
+
NO3-—NO2-, S0
4
2
-—H
2
S и др.
Присутствуют и органические окислительно-восстановительные си-
-стемы, например хиноны. Однако в почвенных растворах гумусных
горизонтов всех автоморфных почв концентрации ионов Fe, Mn, Си,
Со,
нитратов и сульфидов весьма малы. Содержание Мп даже в 1 н.
НгБСч-вытяжке составляет миллиграммы на 1 кг почвы, редко по-
вышается до 100—150 мг. Концентрации Си и Со в кислотных вытяж-
ках составляют от десятых долей до нескольких миллиграммов на 1 кг.
В природных почвенных растворах их концентрация во много раз ни-
же.
В зависимости от величины рН концентрация ионов Fe
3+
может
колебаться в почвенных растворах в интервале Ю
-6
—Ю
-20
М/л. Не-
велико и содержание свободных нитратов и нитритов. Поэтому почвен-
ный раствор должен обладать невысокой окислительно-восстановитель-
ной емкостью и буферностью, а величина окислительного потенциала
не может быть устойчивой.
В число основных потенциалопределяющих веществ в автоморфных
почвах входят кислород, растворенный в почвенном растворе, продукты
жизнедеятельности почвенной микрофлоры и вода. Почти все почвен-
ные реакции, за исключением окисления на контакте сухая почва —
•почвенный воздух, происходят в водной среде, а сама вода может вы-
ступать как в качестве окислителя, так и в качестве восстановителя.
Окисление воды описывается уравнением:
2Н
2
0—4e-=F*0
2(
ra3)t + 4H+.
Для этой реакции величина потенциала может быть вычислена по
формуле:
E = lt2
3
+
'JMg8
Ll
[О.ПН+]*
4
&
[Н
2
0]
2
Поскольку активность воды в жидкой фазе равна единице, то при пар-
327
циальном давлении 0
2
, равном 1 атм, можно записать:
Е = 1,23 +
0,0581
l
g
[н+]« = 1,23 + 0,0581 lg [H+] =
= 1,23-
-0,0581 рН (при 20 °С).
Это уравнение показывает верхнюю (окислительную) границу устой-
чивости воды. Изменение парциального давления кислорода мало
влияет на величину Е, и поэтому
iC я
при обычных колебаниях давления
им можно пренебречь.
Графически функция Е—рН
для системы Н
2
0—Н
2
—0
2
выража-
ется прямыми линиями (рис. 65).
При рН 7 потенциал системы равен
Е =
1,23—0,0581
рН=0,82 В. При бо-
лее высоких потенциалах проис-
ходит разложение воды с выделе-
нием кислорода, но эта реакция
идет с очень малой скоростью, и
для ее реализации нужны катали-
заторы или превышение равновес-
ного потенциала не менее чем на
0,5 В.
Нижняя граница устойчивости
воды обусловлена реакцией восста-
новления 2Н
2
0+2е-=рьН
2
(газ) +
+ 20Н-, для которой
Е
_
Е
о ,
0.0581
]g
[Н
2
0]*
W
0,8
0,6
o,t
0,2
(I
-0,2
-о,ч
-0,6
t ^N>
N.
^ N> &
- N? *^ N£«,
N*»-* N\£,
I
y>
^N
*>
N^
H>^^N
^N.
->/° ^N.
ч.
* NT * * N.
^^C
Ч
<^\
N.
_»,*> N.
N^V \
II I I l\
2 b 6 8 10 12pH
Рис. 65. Диаграмма устойчивости
воды по Гаррелсу и Крайсту
[Н
2
]
[ОН-1
2
Фактически при этом происходит
восстановление водородного иона:
2Н++2е-ч*Н
2
(газ),
тогда
Е =
Е°-
0,0581
[Н+]
2
[Н
2
]
что отвечает потенциалу водородного электрода:
Е=—0,0581 рН (при 20° С и Рн
г
!)•
Эти две реакции определяют границы устойчивости воды в природных
условиях (см. рис. 65). В насыщенной газообразным водородом среде
при рН 7 величина окислительного потенциала равна —0,41 В. Дав-
ление водорода в природных почвенных образованиях обычно весьма
невелико, поэтому нижняя граница окислительного потенциала при рН 7
несколько повышается, до —0,30-f—0,35 В.
Окислительно-восстановительное разложение воды осуществляется
очень медленно, но высокодисперсные глинистые минералы
^ и
оксиды
обладают развитой удельной поверхностью и каталитической активно-
стью.
Под влиянием этих компонентов реакция может быть ускорена.
Распаду воды может способствовать и бактериальная микрофлора.
При таких условиях вода в почвах служит своеобразным окислитель-
но-восстановительным буфером с очень большой емкостью, ограничи-
вающим диапазон встречающихся в почвах окислительно-восстанови-
328
тельных потенциалов. При рН 7 устойчивость воды определяется
интервалом величин ОВ-потенциалов от +0,8 до —0,3 В. Этот диапа-
зон характерен и для почв; потенциалы выше +
0,8
и ниже —0,3 В
практически не встречаются ни в природных почвах, ни в лаборатор-
ном эксперименте, если, конечно, в почву не были искусственно внесе-
ны большие дозы очень сильных окислителей или восстановителей.
В автоморфных почвах окислительно-восстановительные реакции
минеральных и органических веществ протекают с участием воды.
Например, по Р. М. Гаррелсу и Ч. Л. Крайсту, реакция окисления
магнетита Fe
3
0
4
до гематита Fe
2
0
3
протекает сопряженно с реакцией
разложения воды:
2Fe
3
0
4
+-i-0
2(ra3)
= 3Fe
2
03.
H
2
0 = 2H+ + -i-0
2(ra3
) + 2e-,
или суммарно:
2Fe
3
0
4
+H
2
0 = 3Fe
2
0
3
+2H++2e-.
Окислительный потенциал этой системы равен:
Е= 0,221+ °-
0581
lg PWIH+1' ,
2
[Fe
3
0
4
]
2
[H
2
0]
Принимая во внимание, что активности воды и твердых фаз равны
единице, получим:
Е =
0,221
+ -^^-lg[H+]
2
=
0,221
—
0,0581
рН.
Это уравнение аналогично уравнению зависимости Е — рН для чистой
воды и отличается от нее только величиной нормального потенциала.
Близкие зависимости могут быть выведены для других окислов и ионов
железа.
Для почв и почвенных суспензий (по крайней мере для тех почв,
которые характеризуются окислительными или умеренно восстанови-
тельными процессами) зависимость между окислительным потенциа-
лом и рН практически та же, что и для системы вода — кислород
воздуха. Если суспензии образцов различных генетических горизонтов
почв довести до различных значений рН (добавляя кислоту или осно-
вание) и затем измерить величину Ел, то наблюдается прямая зави-
симость, отвечающая уравнению E
h
=A—ВрН со значениями А от
720 мВ до 890 мВ и угловым коэффициентом В порядка 40—60 мВ.
Это подтверждает, что в малобуферных средах, какими являются боль-
шинство почв, основную роль играет система Н
2
0—0
2
—Н+. В природ-
ных почвах с преобладанием анаэробных условий решающее значение
приобретают продукты жизнедеятельности микроорганизмов.
Существующая связь между окислительным потенциалом и рН рас-
творов позволила У. М. Кларку и Б. Коэну ввести понятие о величине
гН
2
.
Эта величина, по первоначальному замыслу, позволяла учесть
влияние рН на окислительный потенциал.
Величина гН
2
вычисляется по уравнению:
гН
2
= -1
ё
Рн
2
=2(^- + рН)
или, при
20°
С
гН
2
=—^—+ 2рН.
2
0,029
у
329
Величина Ж
2
, по смыслу уравнения, соответствует такому парциаль-
ному давлению водорода в окислительно-восстановительной системе,
при котором в системе создается данное значение Eft. Формулу, по ко-
торой вычисляют величину гН
2
, можно привести к виду:
Ел
= 0,029 гН
2
—0,058 рН или
E
ft
=Л—0,058 рН.
Отсюда ясно, что величина гН
2
отражает ту же зависимость между
Ел и рН, как и приведенное выше уравнение для системы 2Н
2
0—4е
-
^=
=F*:0
2
+4H
+
. Аналогичную форму имеют уравнения, описывающие уча-
стие в ОВ-процессах оксидов железа.
Окислительное состояние главнейших типов почв
Профильные кривые распределения ОВ-потенциалов для большин-
ства автоморфных и гидроморфных почв можно подразделить на две
основные группы. Почвы первой группы характеризуются сравнительно
однородным окислительным профилем при некоторой общей тенденции
к повышению или понижению окислительного потенциала вниз по про-
филю. Во вторую группу входят почвы с дополнительным грунтовым
увлажнением; в таких почвах наблюдается резкая смена окислитель-
ного режима по профилю и величины ОВ-потенциалов быстро падают
в нижних оглеенных горизонтах: окислительные или умеренно окисли-
тельные условия сменяются в этих горизонтах восстановительными.
Величины окислительных потенциалов и характер их профильного
распределения приведены на рис. 66. В дерново-подзолистых почвах
летом потенциалы верхних горизонтов близки к 450—550 мВ и их из-
менения сильно зависят от конкретных погодных условий. Минималь-
ные значения ОВП в верхних горизонтах почв обусловлены микробио-
логической деятельностью и влиянием органического вещества как
•фактора стимулирующего развитие микрофлоры. Повышение потенциа-
лов в средней части профиля, по крайней мере частично, объясняется
высоким содержанием свободных и слабо окристаллизованных соеди-
нений окисного железа. В наиболее глубоких горизонтах дерново-под-
золистых почв можно заметить тенденцию к падению ОВ-потенциалов;
а этих горизонтах аэрация весьма ограничена. Наиболее ясно падение
потенциалов выражено в подверженных оглеению горизонтах.
В профилях пойменных луговых и торфянистых почв величины
окислительных потенциалов ниже, чем в дерново-подзолистых, и уже
в верхних горизонтах часто находятся в пределах 400—440 мВ. В верх-
ней части профиля этих почв, как и в дерново-подзолистых, потенциалы
несколько неустойчивые; ниже 20—30 см заметно отчетливое повыше-
ние потенциалов. Характерным отличием от дерново-подзолистых почв
служит резкое падение ОВ-потенциалов при переходе к водонасыщен-
ным горизонтам почв. В них потенциалы падают до 250—300 мВ и
ниже. Отсюда следует, что водонасыщенность почвы прямо или кос-
венно влияет на уровень ОВ-потенциалов, в частности за счет сниже-
ния поступления кислорода воздуха. Однако связь ОВП с влажностью
далеко не всегда однозначна. Например, дождевая вода, обогащенная
0
2
, может способствовать повышению окислительного потенциала.
В черноземах, лугово-черноземных почвах, некоторых пойменных
луговых и дерновых почвах окислительный профиль близок к профилю
дерново-подзолистых почв. В верхних горизонтах этих почв потенциалы
близки к 500—550 мВ. Равномерность распределения величин ОВП
330