Огневой В.Я. Машиностроительные материалы

Подождите немного. Документ загружается.

301

Материал, обладающий высокой твер-юстью и малой

деформируемостью, получают при содержании серы 20-45%. Отно-

сительное удлинение такой резины не превышает 10%.

В многообразии свойств эластомеров можно разобраться только

если разделить различные по модификации химической структуры

типы каучуков на каучуки общего, многоцелевого и специального

назначения. Кроме того, существенное значение имеют вопросы

переработки и получения шстомеров. И не последнее место занимает

проблема усиления эластомеров текстильными материалами на

базе натуральных и синтетических волокон. В определенных случаях

можно использовать для упрочнения и металлические материалы.

Технология производства и переработки каучука разработаны

раньше, чем появились пластические массы. Вначале натуральный

каучук получали исключительно в странах Южной Америки. Начало

его производства и переработки в промышленных масштабах

относится к середине 19 века. Но еще первобытное население

Бразилии знало этот продукт растительного происхождения и

изготавливало из него примитивные сосуды и обувь.

Превращение натурального каучука в материал, пригодный

для технических целей стало возможным в 1839 г., когда американец

Гудьир заложил основы процесса вулканизации. А еще в 1827 г.

англичанин Хичкок установил, что натуральный каучук при

механической обработке теряет присущую ему высокую вязкость и

плохую перерабатываемость. Процесс размягчения каучука при

обработке на вальцах он назвал пластификацией. В первой же

половине 19 века был открыт и эбонит.

Появившаяся в конце прошлого столетия возможность

изготовления каучука путем синтеза, ограничила потребление

натурального каучука. По многим показателям синтетический каучук

равноценен натуральному и частично даже превосходит его. Он про-

изводится в значительно больших количествах, чем натуральный.

Натуральный каучук синтезирован самой природой. В

растениях-каучуконосах образуются углеводородные высокомолеку-

лярные соединения, в основном линейного и регулярного строения, с

молекулярной массой не менее 400 000. В основном они составлены

из изопреновых групп, имеющих формулу С

. В молекуле каучука

примерно 6000 таких групп.

302

Белый млечный сок гевеи и других каучуконосов представляет

собой водно-каучуковую эмульсию. Специальной обработкой из него

получают вязкий натуральный каучук, который наряду с

пластическими свойствами обладает также высокой эластичностью.

На практике натуральный каучук делят на сорта в зависимости от

способа обработки, вида и количества примесей, пригодности к

переработке и скорости вулканизации. Но несмотря на это, нату-

ральный каучук является единым химическим соединением, и его

молекулы имеют форму длинных, легкоподвижных углеродных цепей

с двойными связями.

В процессе синтеза каучука не удается точно воспроизвеси\ти

высокомолекулярную структуру, хотя натуральный и синтетический

каучуки близки по "внешним" свойствам и одинаково ведут себя в

переработке и применении. Мономерные звенья натурального каучука

связаны по так называемому принципу 1-4, что и придает моле-

кулярным цепям преимущественно линейное строение. Четкая

стереорегулярность позволяет достичь высоких прочностных свойств.

В процессе синтеза, наряду с основным принципом построения

молекулярных цепей частично имеет также место и принцип 1-2.

Вызванные этим разветвления обусловливают различие в свойствах

по сравнению с натуральным каучуком. Штаудингер установил, что

разветвления с короткими ветвями придают макромолекулам

синтетического каучука сильно расчлененную блочную форму,

именно поэтому его переработка более трудоемкая по сравнению с

натуральным. Малоразветвленные нитевидные макромолекулы нату-

рального каучука, напротив, обладают высокой прочностью и

исключительной эластичностью.

Для синтеза каучука используется в основном бутадиен и

частично диметилбутадиен. Это полимеризационноспособные

мономеры с двойными связями, что создает в дальнейшем

предпосылку к серной вулканизации.

Для синтеза наиболее типично связывание однородных

мономеров. Это позволяет существенно приблизить строение каучука

к природному. Путем так называемой смешанной полимеризации, в

результате которой соединяются друг с другом два различных

мономера или более, можно оказывать влияние на физические

свойства и переработку каучуков. Специфическими свойствами

обладает сополимер бутадиена и полиакрилонитрила (бутадиен-ни-

303

трильный каучук): полярные CN-группы акрилонитрила лишают

сополимер ярко выраженного углеводородного характера, поэтому

резины, изготовленные из него, не набухают в жирах, маслах и

алифатических углеводородах и, кроме того, устойчивы к истиранию.

Значительное влияние на свойства оказывает также замещение

водорода в мономере на полярную группу. Например, если атом

водорода в бутадиене заменить хлором, то после полимеризации

получается хлоропреновый синтетический каучук, обладающий малой

воспламеняемостью и стойкостью к набуханию.

Высокое содержание двойных связей, имеющихся также и в

натуральном каучуке, является причиной нежелателыюг явления

старения. Поэтому целью дальнейшего синтеза было получение

эластомеров, содержащих ровно столько двойных связей, сколько

необходимо для последующей вулканизации. В 1940 г. была

осуществлена сополимеризация изопрена с изобутиленом. В этом

сополимере мольная доля изопрена составляла 1-3%, а изобутилена -

97-99%. В результате был получен бутилкаучук, обладающий

исключительной стойкостью к кислороду. Достойна внимания также и

его стойкость к кислородсодержащим кислотам - серной и азотной.

После второй мировой войны была открыта возможность

проведения полимеризации при низких температурах. Это позволяет

достичь равномерного построения молекул с незначительными

разветвлениями в цепи, что приближает по свойствам получаемый

полимер к натуральному каучуку. Кроме того, улучшается его способ-

ность к переработке.

Следует упомянуть также о композициях каучуков, то есть

комбинации различных каучуков для получения материала

определенного качества, удовлетворяющего различным

технологическим и экономическим требованиям. Имеются также

композиции пластмасс, не способных к вулканизации, с натуральным

или синтетическим каучуком. Такие смеси способны к вулканизации,

и полученные в результате материалы имеют высокую эластичность

или ударную прочность.

Прочие исходные вещества и другие методы синтеза являются

основой для получения специальных типов каучуков для новых

областей применения.

Большинство классических каучуков нельзя перерабатывать

непосредственно после синтеза из-за очень высокой вязкости и

304

твердости. Это не позволяет ввести в них остальные необходимые

ингредиенты резиновой смеси. Требуемой консистенции можно

достичь путем разрушения макромолекул каучука или добавлением

так называемых мягчителей. Разрушение макромолекул, называемое

пластификацией, можно осуществить, например, переработкой на

вальцах или в смесителе. Наиболее существенными факторами,

обусловливающими разрыв молекул каучука, являются воздействие

кислорода и тепла, выделяемого в процессе обработки. Таким

образом, пластификация имеет термоокислительную природу.

Особенно восприимчив к этому способу пластификации натуральный

каучук.

Процесс разрушения молекул может быть технически

реализован также и без механического воздействия, а при термо-

обработке в интервале температур 130-140°С в присутствии

кислорода. Но и эта, так называемая термическая пластификация

происходит под воздействием кислорода и тепла и имеет ту же

природу, что и термомеханическая. Этот способ может быть

использован как для натурального, так и для синтетического каучука.

Однако. для последнего увеличение времени термообработки

приводит к преобладанию процесса структурирования над процессом

разрыва макромолекул. В конечном итоге жесткость материала

повышается. Поэтому процесс термической пластификации нужно

проводить как можно быстрее.

Эффективное ускорение процесса пластификации достигается

использованием химических пластифицирующих средств, особое

место среди которых занимают так называемые пептизаторы.

Несмотря на малую концентрацию (около 3%), они позволяют

размягчать каучук уже при низких температурах. Их действие связано

с присутствием кислорода, который в конечном итоге вызывает

реакцию разрыва макромолекул. Недостаток этого способа состоит в

том, что остатки использованных пептизаторов могут вызывать

нежелательное ускорение процессов старения в вулканизатах.

Кроме того, для облегчения переработки эластомеров

добавляют мягчители. Для этой цели пригодны, например, масла,

воски, смолы или их смеси. Они могут способствовать или не

способствовать набуханию каучука. Истинные пластификаторы

способствуют набуханию каучука в значительной степени и

растворяются в нем без остатка. Высокая подвижность молекул

305

каучука, наблюдаемая при этом, является предпосылкой для

благоприятных условий его переработки. Мягчители распределяются

чисто механически между молекулами каучука и, уменьшая

межмолекулярное взаимодействие, облегчают их деформацию. В

отличие от истинных пластификаторов они не вызывают набухания

каучука.

Особую роль играют наполнители. Сложное взаимодействие

между частицами наполнителя и молекулами каучука влияет как на

технологические, так и на физические свойства вулканизатов. Путем

их целенаправленного подбора можно, например, достичь хорошей

тепло- или электропроводности. В первом случае в качестве

наполнителя используется оксид цинка, во втором - технический

углерод (сажа). Так называемые активные наполнители относятся к

целевым добавкам, использование которых приводит к повышению

прочности, относительного удлинения, твердости и стойкости к

истиранию. Однако не всегда наполнители оказывают положительное

влияние. Так, увеличение твердости и стойкости к истиранию связано

с понижением эластичности. Неактивные наполнители, наоборот,

используются преимущественно в тех случаях, когда необходимо

получить дешевые смеси с небольшим содержанием каучука. Они не

оказывают положительного влияния на эксплуатационные свойства

резин и выполняют функцию наполнителя в обычном смысле этого

слова.

Пигменты или красители используются в тех случаях, когда

необходимо изготавливать цветные резины.

Для вулканизации резиновых смесей используются

вулканизующие агенты и ускорители, выбором которых

руководствуются в зависимости от типа каучука и от способов

переработки. Резина приобретает свои эластичные свойства только в

процессе вулканизации, предпосылкой которого является наличие

двойных связей в молекуле каучука. Вулканизующим агентом чаще

всего служит сера. При определенном содержании связанной серы

свойства резин достигают оптимального значения, но если серы

слишком много, свойства вулканизатов ухудшаются. При

превышении оптимального времени вулканизации параллельно

структурированию протекает процесс разрыва молекул эластомера.

Это тоже ухудшает его свойства. Таким образом, с одной стороны,

процесс вулканизации способствует сшиванию макромолекул, а с

306

другой-кислород и воздействие температуры приводят к деструкции,

то есть к разрыву молекул. Это явление, особенно ярко выраженное

при вулканизации смесей на основе натурального каучука, называется

реверсией.

Способность резиновых смесей к вулканизации является

основной предпосылкой для производства изделий из эластомеров.

При этом принимают в расчет форму и тип изделии и в зависимости

от этого применяют различные способы переработки. Для плоских

изделий сначала изготавливают на каландре невулканизованные

пластины, усиленные в некоторых случаях тканью, а затем

вулканизуют их в обогреваемых прессах многоэтажного типа. Трубки,

стержни, профили и шланги шприцуют из резиновых смесей так же,

как из пластмасс, а затем вулканизуют в обогреваемых котлах.

Аналогичный путь проходят прочие формовые и неформовые

изделия. Для вулканизации в формах под давлением используются

прессы с паровым или электрическим обогревом. Для неформовых

изделий пресс-формы не нужны. Так называемые маканые изделия

изготовляют с помощью формы для макания. Резиновую смесь,

используемую в этом процессе, растворяют в бензине или другом

растворителе. Путем многократного обмакивания формы и

последующего испарения растворителя получают резиновую

оболочку желаемой толщины, которую затем вулканизуют.

7.1. Характерные свойства резин

Резинами называются продукты вулканизации смеси каучука и

серы с различными ингредиентами, обладающие высокими

эластическими свойствами в широком диапазоне температур. Резины

способны к очень большим обратимым деформациям. Модуль

упругости резин находится в пределах 1...10 МПа, временное

сопротивление составляет от 4 до 36 МПа. Для резин характерны

малая сжимаемость (коэффициент Пуассона 0,4...0,5),

релаксационный характер деформации, высокая

стойкость к

истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость,

электроизолирующие свойства и небольшая плотность (900...1250

кг/м

Совокупность этих свойств обусловила широкое применение

резиновых материалов для изготовления амортизирующих деталей,

307

уплотнений, герметизации, химической защиты деталей машин, для

изготовления электроизоляционных деталей, мягких топливных и

масляных баков, различных трубопроводов, шлангов, камер и

покрышек, транспортерных лент и ремней и т.д. Номенклатура

резинотехнических изделий насчитывает несколько десятков тысяч

наименований.

Применяемые в машиностроении резиновые детали класси-

фицируют по назначению на 9 классов: 1) уплотнительные элементы

(различные

уплотнения, манжеты, сальники); 2) вибро- и

звукоизоляционные и противоударные; 3) силовые (шестерни,

корпуса насосов, муфты, шарниры); 4) опоры скольжения

(резинометаллические подшипники, подпятники, опоры); 5) гибкие

компенсационные элементы (сильфоны, муфты, патрубки); 6)

противоизносные элементы (протекторы, катки и т.д.); 7)

фрикционные детали и инструменты (фрикционные ремни, шлифо-

вальные круги); 8) несиловые и защитные (коврики, ручки, педали и

т.

д.); 9) декоративные.

Для резин характерны большие обратимые (упругие)

деформации при сравнительно низких напряжениях: до 1000% и более

(для стали - 1%). Прочность резин зависит от регулярности строения

каучука и энергии взаимодействия между звеньями его молекул. В

отличие от металлов для резин характерна гистерезисная форма

кривых зависимости "напряжение - деформация", резко выраженная

зависимость механических свойств

от скорости нагружения и

температуры. После снятия нагрузки в резине наблюдается остаточная

деформация вследствие релаксационных явлений, т.е. запаздывание

реакции материала на механическое воздействие.

Восстанавливаемость резин характеризует их эксплуатационные

качества. По гистерезисной диаграмме (рис. 45) определяется

Рис. 45. Диаграмма

"напряжение-деформация" при

растяжении (АВ) и снятии

нагрузки (ВД) с одинаковой

скоростью

308

полезная упругость резины как отношение работы, возвращенной

деформированным образцом, к общей работе, затраченной на

этудеформацию. Упругогистерезисные свойства являются весьма

важными для изделий, работающих при знакопеременных нагрузках,

так как они во многом определяют предел выносливости резин.

Механические свойства резин характеризуют временным

сопротивлением при растяжении

, относительным удлинением при

разрыве

, сопротивлением раздиру В, твердостью по Шору Н. Общие

требования к физико-механичееким испытаниям резин приведены в

ГОСТ 269-66. Сопротивление раздиру определяется по ГОСТ 262-93

на образцах с надрезом как отношение разрывной нагрузки к

толщине надрезанного образца, раздираемого с определенной

скоростью.

Свойства резин ухудшаются с течением времени в результате

старения под воздействием

света, тепла, окружающей среды,

механических и других факторов (рис. 46 и 47).

Рис.46.Относительное

изменение временного

сопротивления

, и уд-

линения

при разрыве от

длительности атмосфер-

ного старения резины,

наполненной сажей (— ) и

мелом (— —)

200 400 600 сут. 800

Рис. 47. Изменение временного

сопротивления

в результате

термического старения

при

температуре 125°С резин на

основе: хлоропренового (1),

кремний-органического (2),

309

бутадиен-стирольного (3) и бутилкаучука (4)

Стойкость к климатическому старению определяется в соот-

ветствии с ГОСТ 9.006-75, сопротивление термическому старению -

ГОСТ 9.024-74, морозостойкость - ГОСТ 13808-79, биостойкость -

ГОСТ 9.049-91, стойкость в жидких средах - ГОСТ 9.030-74, ГОСТ

9.068-76, ГОСТ 9.065-76, диэлектрические свойства - ГОСТ 6433.3-71.

Физико-механические свойства саженаполненных резин и

сравнительные характеристики других их свойств приведены в табл.

70 и 71.

Таблица 70

Механические свойства резин

Каучук-основа

МПа

В,

кН/м

Н,

по Шору

Изопреновый

Бутадиеновый

Бутадиен-стирольный

Бутадиен-нитрильный

Хлоропреновый

Бутиловый

Этилен-пропиленовый

Акрилатный

Фторсодержащий

Кремнийорганический

Полиуретановый

15...35

10...25

10...30

8...23

10...25

8...15

10...25

4...12

20...60

300...800

250...800

200...700

100...800

200...800

100...800

100...500

100...450

100...800

200...800

20... 150

20...70

15...70

25...85

20...80

20...60

20...45

15...60

10...45

30...130

30...95

40...90

40-95

35...95

30...95

35...90

30...95

40...90

50...90

30...90

35...95

310

Таблица 71

Свойства резин

(О – отличное; Х – хорошее; У – удовлетворительное; П – плохое)

Каучук-основа

Свойства

Натуральный

Бутадиен-стирольный

Изопреновый

Бутил-каучук

Этилен-пропиленовый

Хлоропреновый

Бутадиен-нит-рильный

Урета-новый

Полисульфидный

Фторсодержащий

Кремнийорганический

Сопротивление

раздиру

Износостойкость Х Х

Эластичность О У О П Х У У У П П П

Стойкость к

окислению

У У

Маслостойкость П П П П У Х О О О Х

Стойкость к

растворителям:

алифатическим

ароматическим

хлорированным

Атмосферо-

стойкость

У У