Новикова А.И. Модернизированная сульфатная варка целлюлозы: учебное пособие

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица 3

Расход активной щелочи при сульфатной варке

различных видов сосновой целлюлозы

Целлюлоза Выход цел-

люлозы из

древесины,

Расход активной

щелочи по отно-

шению к массе абс.

сух. древесины,

% ед. Na

Удельный расход

активной щелочи

на 1 т воздушно-

сухой целлюлозы,

кг/т ед. Na

Высокого выхода 55 12 190

Жесткая 48 16 275

Среднежесткая 45 17 330

Среднемягкая 43 18 370

Предгидролизная 35 18 450

Таблица 4

Сравнительные показатели целлюлозы при сульфатной варке

различных пород древесины

Порода

древе-

сины

Выход цел-

люлозы из

древесины, %

Жесткость,

перм. ед.

(число Каппа)

Разрыв-

ная дли-

на, км

Число

двойных

перегибов

Сопротивле-

ние продавли-

ванию, кПа

Ель 50,7 35 10 5300 660

Береза 51,8 24 10 2200 670

Осина 48,2 11 9 1600 500

Липа 46,2 14 8 1100 550

3.2.Свойства сульфатной целлюлозы

Техническая целлюлоза содержит целлюлозные цепи различной

длины. Под химическим составом целлюлозы подразумевают содержание

в ней клетчатки, гемицеллюлоз, лигнина. О содержании клетчатки судят

по количеству α-целлюлозы (количество глюкозных остатков от 200 и вы-

ше). Но при одинаковом содержании α-целлюлозы в разных видах техни-

ческой целлюлозы свойства этих видов целлюлозы и изготовляемой бума-

ги разных образцов отличаются из-за различного фракционного состава

самой α-целлюлозы.

Принято α-целлюлозу отождествлять с клетчаткой, но это отождест-

вление условно. Н.И.Никитин [3] указывал, что α-целлюлоза из сульфат-

ной вискозной (сосновой) целлюлозы содержит 2 % гемицеллюлоз и 98 %

целлюлозы. При высоком содержании α-целлюлозы волокнистый матери-

ал отличается повышенными показателями механической прочности, хи-

мической и термической стойкостью, долговечностью, стабильностью бе-

лизны. Но как показывает практика, без гемицеллюлозных спутников или

их искусственных заменителей α-целлюлоза не склонна к фибриллирова-

нию в процессе размола и легко рубится, а, следовательно, не дает прочно-

го полотна бумаги.

Гемицеллюлозы являются важным компонентом технической цел-

люлозы; они пластифицируют волокна, облегчая их фибриллирование, что

способствует повышению прочности связей между волокнами в бумажном

листе. Например, при повышении содержания пентозанов в целлюлозе бу-

мажная масса легче проклеивается.

Гемицеллюлозы придают определенные склеивающие свойства, не-

обходимые для поверхностной связи волокон, а также обеспечивают фиб-

риллирование при размоле без чрезмерного уменьшения их длины.

Установлено, что разные виды целлюлозы обладают различной спо-

собностью набухать в воде. Эта способность обусловлена, в основном, со-

держанием гемицеллюлоз.

Склеивающее действие гемицеллюлоз связано с тем, что они имеют

более короткие цепи и при набухании создают поперечные гибкие связи

между соседними волокнами.

Чем больше гемицеллюлоз содержит целлюлоза, тем большую пла-

стичность она приобретает при погружении в воду. Непластичные волокна

ломаются при воздействии размалывающей гарнитуры.

Следует отметить, что гексозаны (глюкоманнан, галактоглюкоман-

нан) более эффективно влияют на способность целлюлозы к размолу и бу-

магообразующие свойства волокон, чем пентозаны (глюкуроноксилан), яв-

ляющиеся основным компонентом гемицеллюлоз лиственных пород дре-

весины.

Маннан имеет одну лишнюю гидроксильную группу на каждый

глюкозный остаток, к тому же эта группа обладает большей активностью к

воде, чем все остальные OH-группы. Маннан обеспечивает большую проч-

ность связей между волокнами. Многие исследователи предлагали вводить

в массу маннан с целью ускорения размола целлюлозы, а также повыше-

ния механической прочности вырабатываемой бумаги.

Лигнин является неблагоприятным компонентом технической цел-

люлозы, так как он препятствует пластификации волокон, ограничивает

набухание, затрудняет размол и фибриллирование волокон, ухудшает вза-

имное сцепление волокон. Лигнин является одной из причин пожелтения и

старения бумаги при длительном хранении. Но лигнин снижает прозрач-

ность волокон и способствует светонепроницаемости бумаги.

При сравнении бумагообразующих свойств сульфатной и сульфит-

ной целлюлозы выявлено, что бумага из сульфатной целлюлозы имеет бо-

лее высокие показатели по сопротивлению разрыву, излому, продавлива-

нию и надрыву; высокую термостойкость, долговечность, высокие диэлек-

трические свойства, меньшую прозрачность, меньшую скручиваемость.

Волокна сульфатной целлюлозы более гибкие, на их поверхности меньше

микротрещин, они труднее размалываются, меньше укорачиваются при

размоле. У сульфатной целлюлозы остаточный лигнин и гемицеллюлозы

равномерно распределены по толщине клеточной стенки волокна, что ус-

ложняет отбелку и размол. У сульфатной целлюлозы выше, чем у суль-

фитной, содержание α-целлюлозы, но ниже вязкость и средняя степень по-

лимеризации, а по фракционному молекулярному составу сульфатная цел-

люлоза более равномерна, и медное число у сульфатной меньше, чем у

сульфитной.

Для варки высокопрочной технической сульфатной целлюлозы не-

обходимо применять мягкие режимы варки для сохранения гемицеллюлоз,

количество которых при мягких режимах составляет примерно половину

от первоначального содержания в древесине.

4. ЧЕРНЫЙ ЩЕЛОК И СУХИЕ ВЕЩЕСТВА ЧЕРНОГО ЩЕЛОКА

Отработанный варочный раствор после сульфатной варки – черный

щелок состоит из растворенных продуктов реакции древесины со щело-

чью, входящей в состав белого щелока, поэтому в нем содержатся мине-

ральные вещества затраченного на варку белого щелока и органические

вещества растворенной в процессе варки древесины. При выпаривании во-

ды из черного щелока остается сухой остаток плотностью 1,8…2,0 г/см

состоящий из 30…40 % минеральных веществ и 60…70 % органических

веществ. Минеральный остаток черного щелока на 18…25 % химически

связан с органическими веществами растворенной древесины; 1…2 % ми-

нерального остатка содержится в виде свободной щелочи; 1…4 % – в виде

сульфида натрия; 3…5 % – в виде сульфата натрия; 4…10 % – в виде кар-

боната натрия. Органическая часть сухого остатка включает лигнин

(30…35 %) и продукты разрушения углеводов (30…35 %). Состав органи-

ческой части сухого остатка (горючая масса черного щелока) включает

35…45 % углерода (C); 3…5 % водорода (H); 15…20 % кислорода (O);

1…4 % органической серы (S

орг

Количество минеральных веществ (G

мин

) зависит от расхода актив-

ной щелочи на варку целлюлозы

,ткг 1,5

100

А100

⋅⋅

⋅

мин

где А – расход активной щелочи на варку целлюлозы, % от абс. сух. древе-

сины, ед. Na

Ц = 880 кг/т; абс. сух. целлюлоза в 1 т воздушно-сухой целлюлозы при

расчетной влажности по ГОСТ равной 12 %;

B – выход целлюлозы из древесины, %;

1,5 – средний коэффициент пропорциональности для перевода актив-

ной щелочи из единиц Na

O в собственные единицы компонентов

белого щелока.

Количество органических веществ сухого остатка (G

орг

) зависит от

выхода целлюлозы из древесины

.ткг ,

)100(880)100(

BЦ

орг

−

⋅

−

⋅

Сухие вещества черного щелока после варки без учета оборотного

черного щелока, добавляемого для установления гидромодуля варки, со-

ставят (G

сух

)

.ткг ,5,1

100

100)100(

⋅⋅

⋅

−

⋅

BЦ

сух

Приведенная формула для G

сух

позволяет рассчитать эту величину

для варки любого вида целлюлозы из различных пород древесины и дру-

гих видов растительного сырья.

Черный щелок поступает на регенерацию затраченной на варку ще-

лочи.

Щелочь, затраченная на сульфатную варку, благодаря регенерации,

находится в непрерывном производственном кругообороте, циркулируя в

замкнутом цикле: варка целлюлозы → промывка → выпарка черного ще-

лока → сжигание упаренного щелока → каустизация зеленого щелока →

снова варка целлюлозы и т.д. Технологически неизбежные потери щелочи

восполняют свежим сульфатом натрия, поэтому и название варка получила

сульфатной. Технологические потери щелочи приведены в табл. 5.

На сжигание в СРК поступает G

сж

, которое вычисляют по следую-

щему уравнению:

.ткг ,

∑

+−=

SONaсухсж

MпотерьGG

где G

сух

– сухие вещества черного щелока, кг/т;

∑

потерь – сумма потерь сухих веществ в кругообороте (варка, про-

мывка, выпарка, сжигание), кг/т;

SONa

– количество сульфата натрия, необходимое для восполне-

ния потерь щелочи в цикле сульфатно-целлюлозного производства,

кг Na

на 1 т целлюлозы:

Таблица 5

Технологические потери щелочи при сульфатном способе

производства целлюлозы

Перечень наименований цехов и про-

цессов, связанных с потерями щелочи

кг Na

O на 1 т возд.-

сух. целлюлозы

% потерь в

ед. Na

Варочный цех:

- с парогазами

0,7…2,0

0,23…0,55

Промывной отдел:

- адсорбированная целлюлозным во-

локном щелочь

- щелочь с водой в промытой целлю-

лозе

1,5…2,5

1,5…3,0

1,5…4,5

0,5…1,0

Выпарной цех:

- со снятым сульфатным мылом

- с конденсатом сокового пара из вы-

парных аппаратов

-с соковым паром, направляемым в

поверхностный и барометрический

конденсатор

2,0…4,0

0,2…0,3

0,5…0,8

0,6…1,1

0,06…0,08

0,17…0,22

Содорегенерационный цех:

- с дымовыми газами в дымовую тру-

бу уносятся минеральные частицы,

несгоревшие частицы и газообраз-

ные органические вещества

- из растворителя плава с парогазами

2…5

0,7…1,4

Каустизационный цех:

- в отвал с зеленым шламом

- с песком и камнями из гасителя-

классификатора

- с промытым известковым шламом

0,1…0,2

0,05…0,1

2,3…3,4

0,03…0,05

0,015…0,02

0,75…0,93

Всего:

15,8…28,3 5,25…10,54

Случайные потери щелочи с перели-

вами, перебросами, с непогашенной

пеной

2,6…4,0

0,85…1,1

Суммарные потери щелочи в цикле

сульфатного производства

18,4…32,3 6,1…11,64

.ткг ,

экв-Г

∑

⋅=

ONa

SONa

ONaпотерьM

SONa

Сумму потерь щелочи ( ONaпотерь

∑

) берут или из практиче-

ских производственных данных, или из приведенной выше табл. 5, состав-

ленной по статистическим данным.

Физические свойства черного щелока и его регенерация в белый ще-

лок содержатся в [1, 5], а плотности и концентрации черного щелока, не-

обходимые для расчета балансов, содержатся в табл. 29.

5. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВАРОЧНЫХ РАСТВОРАХ

Щелочную варку древесины и однолетних растений проводят вод-

ным раствором щелочи, активной частью которого является едкий натр

(NaOH) в случае натронной варки; смесь едкого натра и сульфида натрия

(NaOH + Na

S) в случае сульфатной варки; смесь едкого натра, сульфида,

полисульфида и тиосульфата натрия (NaOH + Na

S + Na

+ Na

) в

случае полисульфидной варки; смеси едкого натра или карбоната натрия с

молекулярным кислородом в случае кислородно-щелочной и кислородно-

содовой варки (NaOH + O

) или (Na

+ O

Суммарное количество активной щелочи, выраженное в единицах

NaOH или Na

O и отнесенное в % к массе абсолютно-сухой (а.с.) щепы,

называют расходом активной щелочи на варку.

Расход активной щелочи может быть также выражен в килограммах

NaOH или Na

O на 1 т воздушно-сухой (в.с.) целлюлозы, полученной по-

сле варки.

Расход щелочи на варку определяется свойствами исходного волок-

нистого сырья и требуемым качеством получаемого полуфабриката.

Обычно расход активной щелочи составляет 10…16 % от массы однолет-

них растений и 15…30 % от массы древесины (в единицах NaOH).

В случае сульфатной варки помимо термина «активная щелочь»

(NaOH + Na

S) иногда пользуются термином «эффективная щелочь», под

которой следует понимать сумму NaOH +

S, так как Na

S гидролизу-

ется на NaOH + NaSH.

В белом щелоке, кроме активной щелочи, содержится некоторое ко-

личество карбоната натрия (Na

) из-за неполного протекания реакции

каустизации. Сумму активной щелочи и карбоната натрия называют общей

титруемой щелочью при сульфатной варке (NaOH + Na

S + Na

) и

NaOH + Na

– при натронной варке.

Кроме вышеназванных компонентов, в сульфатном и полисульфид-

ном щелоках содержится сульфат натрия (Na

), ocтающийся в относи-

тельно небольших количествах в плаве от неполного его восстановления в

процессе сжигания черного щелока. Реакция восстановления протекает на

94…98 %. Восстановителем является углерод растворенной в процессе

варки древесины. Восстановление серы осуществляется в содорегенераци-

онном котлоагрегате при сжигании упаренного черного щелока, когда ос-

новная часть минеральных солей высвобождается при выгорании органи-

ческой части и накапливается в восстановительной зоне. Реакция

восстановления характеризует работу котлоагрегата по степени

восстановления. Реакция протекает в зоне высоких температур

(900…1000 °C) с поглощением тепла и при недостатке кислорода воздуха

+ 2C = Na

S + 2CO

Сульфат натрия добавляют в черный щелок перед его сжиганием для

восполнения неизбежных и случайных потерь щелочи в производственном

цикле. Отсюда получил название и способ варки целлюлозы, а варочный

раствор называют сульфатным белым щелоком, в котором содержится

20…35 % сульфида натрия, а сульфат натрия должен практически отсутст-

вовать, чтобы варочный раствор соответствовал требованиям аналитиче-

ского контроля и не вызывал накипеобразования.

Во всех белых щелоках содержатся в небольшом количестве силикат

натрия (Na

SiO

), алюминат натрия (NaAlO

) и хлорид натрия (NaCl) от

коррозии металлов и других источников.

Сумму всех солей натрия, содержащихся в белом щелоке, называют

всей щелочью.

В сульфатном белом щелоке вся щелочь условно состоит из

компонентов:

NaOH + Na

S + Na

+ Na

+ другие соли Na.

Состав сульфатного белого щелока характеризуется степенью актив-

ности, степенью каустизации, степенью сульфидности и степенью восста-

новления.

NaSONaCONaSNaNaOH

NaOHSNa

соли др.

++++

- степень активности (в производственных условиях составляет

0,82…0,85);

SONaSNa

SNa

- степень восстановления (в производствен-

ных условиях составляет 0,92…0,96);

NaOHSNa

SNa

- степень сульфидности (в производственных

условиях составляет 0,20…0,35);

CONaNaOH

NaOH

- степень каустизации (в производственных

условиях составляет 0,80…0,90).

На некоторых сульфатных заводах степень каустизации вычисляют

по другим формулам, а именно

SNaCONaNaOH

NaOH

или

щелоке зеленом в

щелоке белом в

CONa

−=

Чаще всего вышеприведенные соотношения выражаются в %, в еди-

ницах NaOH или Na

Данные, необходимые для перевода компонентов белого варочного

щелока в собственные единицы массы, представлены в табл. 6.

Таблица 6

Соотношение молекулярных масс натриевых соединений

Соединение

Коэффициент

перевода в

NaOH

Коэффициент

перевода в

Коэффициент перевода в

собственные единицы

массы из единиц Na

O 1,29 1,0 1,0

NaOH 1,00 0,777 1,29

0,754 0,585 1,71

S 1,025 0,795 1,258

0,563 0,437 2,29

Обычно концентрация активной щелочи в белом производственном

щелоке колеблется в пределах от 90 до 120 г Na

O в литре. После закачки

белого щелока в котел за счет разбавления водой, содержащейся в древе-

сине, и за счет добавления черного щелока концентрация активной щелочи

при варке понижается до 30…60 г/л Na

O или 40…70 г/л NaOH. При не-

прерывном процессе концентрация активной щелочи должна быть значи-

тельно выше, чем при периодическом, так как ниже гидромодуль варки, а,

следовательно, разбавление варочного раствора за счет черного щелока

производится в меньшей степени.

В процессе варки белый варочный щелок превращается в черный

щелок в результате химического взаимодействия с древесиной и образова-

ния сложного комплекса органических веществ древесины со щелочами и

серой. Среднее соотношение между органической и минеральной частями

сухого остатка черного щелока, выраженное в % от общего количества су-

хого остатка черного щелока, составляет 60…70 % органических веществ

и 30…40 % минеральных.

Зеленый щелок при растворении подзола от натронной варки в ос-

новном состоит из карбоната натрия (Na

), продукта карбонизации на-

триевых соединений дымовыми газами в процессе сгорания органической

части черного щелока в содовом котлоагрегате. Натронный подзол не со-

держит в своем составе активной щелочи.