Никитин Е.Е. Нефтяное товароведение

Подождите немного. Документ загружается.

Н.к. (начало кипения) - 140 °С - бензиновая фракция;

140-180 °С — лигроиновая фракция (тяжелая нафта);

140-220 °С (140-240 °С) - керосиновая фракция;

180-350 °С (220-350 °С, 240-350 °С) - дизельная фракция (легкий или

атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, выкипающая

выше 350 °С) называют мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в

зависимости от направления переработки нефти получают следующие

фракции:

Для получения топлив:

350 - 500 °С - вакуумный газойль (вакуумный дистиллят);

> 500 °С - вакуумный остаток (гудрон).

Для получения масел:

300-400 °С (350-420 ° С) - легкая масляная фракция (трансформаторный

дистиллят);

400-450 °С — средняя масляная фракция (машинный дистиллят);

450-490 °С (420-490 °С) тяжелая масляная фракция (тяжелый

дистиллят);

> 490 °С - гудрон.

Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты,

получаемые при вторичных процессах переработки нефти, так же как и

при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до 350°С,

и к темным, если пределы выкипания 350 °С и выше.

Нефти различных месторождений заметно различаются по фрак-

ционному составу, содержанию светлых и темных фракций. Так, в

Ярегской нефти (Коми) содержится 18,8 % светлых фракций, а в

Самотлорской (Западная Сибирь) - 58,8 %

2.2. Групповой и химический состав нефти

Знание группового состава нефти позволяет выбрать наиболее

эффективный способ ее переработки. Принято входящие в состав нефти

химические соединения подразделять на три большие группы:

углеводороды, гетероатомные соединения и микроэлементы. Основная

масса компонентов нефти представлена тремя классами углеводородов:

парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и

гибридные — парафино-нафтено-ароматические.

Парафиновые углеводороды

В состав нефти могут входить газообразные (С1—С4), жидкие (С5—

С15), и твердые (С16—С60) парафины. Преимущественно это

углеводороды нормального строения. Парафины с разветвленной цепью

составляют доли процента и построены

на основе изопреноидных структур:

При нормальных условиях (Р = 0,1013 МПа и Т = 273 К) парафины

С5—С15 являются жидкостями и входят в состав бензиновых (С5—С10) и

керосиновых (С11—С15) фракций. Большая их часть нормального

строения.

Жидкие парафины существенно влияют на величину октанового и

цетанового числа топлива (подробнее ниже)

Углеводороды с числом углеродных атомов более 16 являются

твердыми веществами:

• углеводороды нормального строения С16—С35 — парафины;

• углеводороды изомерного строения >С36 — изопарафины или

церезины.

Отличаются церезины более высокой молекулярной массой и

температурой кипения. По химическим свойствам церезины менее

инертны, чем парафины. Они легко реагируют с серной, азотной и

хлорсульфоновой кислотами. Парафины, наоборот, очень стойки на холоде

к воздействию различных сильнодействующих реагентов и окислителей.

Нафтеновые углеводороды

Нафтеновые (циклановые или полиметиленовые) углеводороды

весьма равномерно распределены в нефтях независимо от их

геологического возраста. В среднем нефти содержат до 25—75 % мас.

нафтенов.

Нафтены представлены в нефтях моно-, би- и полициклическими

соединениями. Особенно велико содержание в бензиновых и керосиновых

фракциях нефти метилзамещенных циклопентанов и циклогексанов.

Полициклические конденсированные соединения содержатся в

высококипящих фракциях нефти

Нафтены благотворно влияют на технологические свойства

масляных дистиллятов, так как обладают достаточно высокой

температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициент

вязкости с температурой.

Ароматические углеводороды

Арены (ароматические углеводороды, содержащие одно или

несколько бензольных колец, в том числе конденсированных) в нефти

представлены соединениями следующих рядов:

• бензол и его гомологи, С

2n-6

;

• нафталин и его гомологи: С

2n-12

;

• сложные конденсированные системы, состоящие из 3, 4 и 5

конденсированных ядер;

• гибридные, или смешанные, углеводороды, состоящие из

нафтеновых и ароматических фрагментов.

Экспериментально было установлено, что для каждой из фракций

нефти характерны свои ароматические углеводороды. Причем с

увеличением молекулярной массы фракции содержание аренов в них

повышается; ароматические углеводороды становятся все более

конденсированными.

Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем

составе различные структурные элементы: ароматические кольца пяти- и

шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические парафиновые

цепи. Сочетание этих элементов может быть разнообразным, а число

изомеров - огромным. Например, изопропилбензол состоит из

алифатической парафиновой цепи и ароматического кольца. В данном

случае в ароматическую систему входит около 61 % атомов углерода, и

именно ароматическое кольцо оказывает влияние на физические и

химические свойства вещества. Поэтому изопропилбензол не является

гибридным и относится к классу ароматических углеводородов.

Для бензиновых, фракций характерно наличие почти всех изомеров

гомологов бензола. При этом, чем более насыщена углеродом молекула и

чем более она разветвлена, тем больше их содержится во фракции.

Например:

Соотношение гомологов бензола в бензиновых фракциях:

СН

В бензиновой фракции присутствует простейший гибридный, или

смешанный, углеводород — индан.

Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа:

алкано-нафтеновые; алкано-ареновые; алкано-нафте-но-ареновые. Алкано-

нафтеновые углеводороды представляют собой либо длинные

парафиновые цепи с циклопарафиновыми заместителями, либо моно- или

полициклические структуры с несколькими более короткими боковыми

парафиновыми цепями. Эти углеводороды свойственны легкокипящим

фракциям нефтей. Алкано-ареновые углеводороды представляют собой

нормальные парафины с фенильными заместителями в конце цепи. Число

ароматических колец в них не превышает двух. Такие углеводороды

встречаются в керосиновых фракциях. Алкано-нафтено-ареновые

углеводороды, как правило, содержат одно или два ароматических кольца

конденсированного типа и от одного до трех полиметиленовых колец.

Число ароматических колец в таких системах редко достигает трех. Этот

тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди

углеводородов высокомолекулярной части нефти.

В керосиновых фракциях ароматические углеводороды также

представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными

цепями, чем в бензиновых фракциях:

где R

и R

— углеводородные радикалы <С

Наряду с ними, в керосиновых фракциях установлено наличие

заметных количеств гомологов нафталина. Среди них встречаются метил-

диметил- и полиметилзамещенные нафталины. Обнаружены также и

гибридные углеводороды — тетралин и его гомологи.

В более тяжелых — керосино-газойлевых, дизельных и масляных

фракциях — ароматические углеводороды представлены гомологами

нафталина и конденсированными ароматическими углеводородами.

Причем, чем выше температуры кипения углеводородов во фракции, тем

более насыщена кольцами молекула, а количество гомологов нафталина

уменьшается. Например, в масляных фракциях обнаружены аналоги

антрацена.

В очищенных «товарных маслах гибридные углеводороды алкано-

нафтенового типа представлены преимущественно моно- и

бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями (до 50-70 %

масс.). Выделенные из нефти арены можно использовать в разных целях.

Главным образом - это ценное сырье для промышленного органического и

нетфехимического синтеза (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы,

нафталин). Возможна их добавка к моторным маслам, так как они

наименее склонны к детонации. А вот в дизельном топливе они

нежелательны, так как ухудшают процесс его сгорания.

Гетероатомные соединения нефти

Помимо углеводородов, в нефти присутствуют и гетероатомные

соединения. К гетероатомным соединениям относят органические

соединения, в состав которых, кроме углерода и водорода, входят в

больших или меньших количествах кислород, сера и азот. Несмотря на то,

что по данным элементного анализа суммарное содержание гетероатомов в

нефти не велико, сами гетероорганические соединения могут доставлять

до 20 % масс. от сырой нефти. Так же, как и для углей изучение состава и

свойств гетероатомных соединений в нефти может помочь в определении

ее происхождения. Предполагают, что гетероатомные соединения

являются промежуточными продуктами различных превращений нефти.

Кислородные соединения

Кислород в нефти встречается в следующих функциональных

группах и соединениях: карбонильная группа (в основном кетоны),

простые эфиры, сложные эфиры, фенолы, спирты кислоты, смолисто-

асфальтеновые вещества.

Подавляющее количество кислород, содержится в нефти в фенолах

(особенно много фенолов в смолистых нефтях), нафтеновых и

алифатических кислотах.

Алифатические кислоты представлены в нефтях кислотами

нормального и изомерного строения, в том числе изопреноидного.

Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых углеводородов

— циклопентана и циклогексана. Ароматические кислоты являются

производными бензола и полициклических аренов. Следует отметить, что

в парафиновых нефтях, т. е. в нефтях богатых парафиновыми

углеводородами, преобладают алифатические кислоты, а в нафтеновых —

нафтеновые.

нафтеновые кислоты

Нафтеновые кислоты стараются удалить из нефти, так как они

образуют соли с металлами, что ведет к разрушению аппаратуры и

трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных металлов — это

деэмульгаторы нефти и используются для ее обезвоживания.

Серосодержащие соединения

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в широких

пределах — от следовых количеств до 7 % маcc. Насчитывается более 200

различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в

нефтях. В основном сера в нефти содержится в виде: элементной серы,

сероводорода, меркаптанов, сульфидов (тиоэфиры) и дисульфидов

(дитиоэфиры), циклических соединений и их гомологов.

Сера как простое вещество и в виде сероводорода содержится в

нефтях в растворенном состоянии. Содержание меркаптановой серы

достигает 15 % масс. от ее общего содержания. Сосредоточены

меркаптаны в бензиновых фракциях. Сульфиды распространены в

бензиновых и легроино-керосиновых фракциях, где они составляют от 50

до 80 % масс. от суммы всех сернистых соединений, а дисульфиды — в

керосино-газойлевых фракциях. На них приходится до 15 % масс. всей

серы. Циклические соединения — тиацикланы (циклические сульфиды),

тиофен и их гомологи — сосредоточены в керосиновых и масляных

фракциях. Они составляют всего лишь несколько процентов от суммы сер-

нистых соединений.

В сырой нефти сера преобладает в меркаптанах, сульфидах и

дисульфидах, а после термической обработки входит в состав тяжелых

продуктов переработки в основном в ароматические гетероциклические

соединения.

Сера — самый вредный элемент в нефти, так как входит в очень

агрессивные соединения (сера, сероводород и меркаптаны), приводящие к

коррозии металла и ухудшающие антидетонационные свойства топлив и

качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс).

Азотсодержащие соединения

Большая часть азота сосредоточена в смолистых веществах, но

встречается и в виде аминогрупп ароматического или алифатического

характера. Азотистые соединения нефтей подразделяют на две основные

группы: азотистые основания и «нейтральные» (слабоосновные)

соединения.

Азотистые основания равномерно распределены по фракциям нефти

и составляют от 20 до 40 % масс. от общего количества азотистых

соединений. Очевидно, в низкокипящих фракциях нефти сосредоточены

аминогруппы алкильного характера, а в высоко-кипящих - молекулы,

содержащие несколько конденсированных бензольных или нафтеновых

циклов.

К «нейтральным» азотистым соединениям относят производные

индола и карбазола, циклические амиды и порфирины. Кроме того, в

нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержащие,

кроме азота, серу (тиазолы).

Смолисто-асфальтеновые вещества

В группу гетероатомных соединений нефти включают смолисто-

асфальтеновые вещества, содержащие в себе все гетероатомы нефти: