Мфтериалы Второго Международного Конгресса. Цветные металлы

Подождите немного. Документ загружается.

550

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

Наибольшие успехи компании РУСАЛ в разработке металлических анодов были до-

стигнуты при использовании сплавов системы Cu-Ni-Fe. Так, испытания анода из сплава

Cu-Fe-Ni в течение 250 часов при вертикальном расположении анода и катода показали, что

при электролизе с таким анодом напряжение остается стабильным, скорость расхода ано-

да составляет 6–9 см/год, а загрязнение алюминия компонентами анода составило около

3,45 % (Cu – 1,84 %, Fe – 1,08 %, Ni – 0,53 %). Графики напряжениясилы тока и обратной ЭДС

показаны на рисунке 3. Внешний вид анода до и после испытаний показан на рисунке 4.

Рис. 3. Зависимости напряжения, силы тока и обратной ЭДС от времени в ходе ресурсных

испытаний металлического анода Cu-Fe-Ni в криолит-глиноземном расплаве.

Увеличение напряжения через 40 ч электролиза вызвано заменой катода

и не связано с работой анода

а б

Рис. 4. Внешний вид анодно-катодной сборки до испытаний (а)

и внешний вид анода после испытаний (б)

Изучение поперечного сечения образца после электролиза показало, что глуби-

на зоны деградации, включающая зону пористости и формирующихся при электроли-

зе фрагментов оксидов, составляет примерно 200 мкм, углубляясь по ходу электролиза

со скоростью, соответствующей скорости раство-рения внешних оксидных пленок в элек-

тролите (рис. 5). Зона деградации в своей металлической части становится относительно

однородной по химическому составу, с обеднением по железу и росту содержания меди

и никеля. Кроме того, в зоне деградации формируются оксидные частицы, препятствую-

щие распространению зоны деградации вглубь металлической основы.

Показано, что в поверхностных зонах основу составляют оксидные фазы, играющие

защитную роль при работе анода. По сечению сердцевины металлическая основа имеет

неоднородный состав, обусловленный дендритным строением исходного сплава, не изме-

няющимся даже при длительном электролизе при 850–950

С. Следует отметить равно-

мерный износ анода по всей его площади. Поскольку выход алюминия по току составил

около 30 % (типичное значение для лабораторного эксперимента), можно заключить, что

в условиях промышленного электролизера с типичным значением выхода по току 90–95 %

551

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

загрязнение алюминия компонентами анода

не будет превышать 1,1 %. Следует учитывать,

что малая величина выхода по току говорит

о значительном окислении получаемого алю-

миния анодными газами и, следовательно,

о возможности контакта растворенного или

капельного алюминия с анодом, что увели-

чивает скорость его коррозии и снижает чи-

стоту металла. При обычной для промышлен-

ных ванн величине выхода по току данный

механизм износа будет устранен. Кроме того,

в настоящее время ведутся работы по даль-

нейшему улучшению стойкости сплавов Cu-

Fe-Ni путем уточнения оптимального состава

анода, его структуры, предварительной обра-

ботки, а также условий электролиза.

Смачиваемый алюминием катод

Повышение экономической эффективности производства алюминия, особенно

в условиях использования инертных анодных материалов (в низкои среднетемпературных

расплавах) требует существенного уменьшения тепловыделения в электролизере и, соот-

ветственно, значительного снижения межполюсного расстояния (МПР). В существующей

технологии, из-за отсутствия смачиваемости материала катода металлом, минимальное

расстояние между электродами определяется необходимостью поддержания на поверхно-

сти катода слоя расплавленного алюминия большой толщины. Гидродинамическая подвиж-

ность зеркала металла в магнитном поле, возникающем при протекании тока, приводит

к тому, что рабочее МПР составляет 4–6 см и при электролизе примерно 50 % затраченной

электроэнергии преобразуется в Джоулево тепло. Использование смачиваемых алюмини-

ем материалов для производства катодов алюминиевых электролизеров может позволить

значительно снизить МПР за счет формирования на поверхности тонкой пленки алюми-

ния. Поэтому данная технологическая проблема также привлекает пристальное внимание

многих исследовательских групп во всем мире. Особенно важной она становится в случае

использования при электролизе кислородвыделяющих инертных анодов, поскольку нару-

шение смачивания приводит к образованию капель алюминия, которые увлекаются выде-

ляющимися пузырьками кислорода и поэтому могут контактировать с инертным анодом.

Последнее приводит к быстрой восстановительной коррозии анода.

В результате работ 2004–2008 гг. в компании РУСАЛ были разработаны технологии

изготовления смачиваемых катодов из графита с покрытием на основе диборида титана

и композиционных смачиваемых катодов, целиком состоящих из материала на основе

TiB

. Испытания катодов в ходе электролиза показали, что композиционные катоды об-

ладают лучшими служебными свойствами по сравнению с катодами с покрытием. Они

лучше смачиваются алюминием и намного более стойки к окислению. На рисунке 6 по-

казан внешний вид лабораторных катодов 95 %TiB

–5 %C до и после 100-часовых ресурс-

ных испытаний, а также результаты электронной микроскопии приповерхностной обла-

сти катода после электролиза. Электронно-микроскопическое исследование подтвердило

(рис. 7), что после электролиза катод покрыт тонкой пленкой алюминия, который ча-

стично окислился после извлечения катода из расплава.

К настоящему времени при реализации проекта «Электролизер с инертными анода-

ми» разработана технология изготовления крупноразмерных катодных плит из материа-

ла TiB

-C для испытаний в электролизере с инертными анодами на силу тока 5 кА. В конце

2008 г. по разработанной технологии на специально изготовленном стенде вибропрессова-

ния были изготовлены крупноразмерные (430

×300×90 мм) смачиваемые катоды состава

95 %TiB

–5 %C (рис. 8). Плотность катодов составила около 3 г/см

, а пористость около 30 %,

что хорошо соответствует результатам, полученным на лабораторных образцах катодов.

Проведенные исследования показали, что правильный выбор гранулометрического со-

става шихты, технологии ее приготовления и прессования, а также режима обжига позволя-

ет значительно повысить плотность, прочность и электропроводность спеченного катодного

материала, что характерно для любых керамических и композиционных материалов.

Рис. 5. Вид поверхностного слоя анода

Cu-Fe-Ni после 250 ч электролиза (оксид-

ная фаза представлена серым цветом,

а металлическая имеет светлый оттенок)

552

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

Рис. 8. Стенд для вибропрессования смачиваемых катодов на 5 кА (а)

и вид зеленого (отпрессованного, но необожженного) катода (б)

С точки зрения стоимости, композиционные катоды не могут конкурировать с като-

дами из графита с нанесенным покрытием. Поэтому актуальным является поиск способов

снижения стоимости композиционных катодов, что может быть достигнуто частичной

заменой диборида титана в составе катода углеродной компонентой. В результате про-

веденных исследований был разработан состав 47,5 %TiB

–47,5 %графит–10 % углеродно-

го связующего + добавки оксида бора и технология изготовления катодов этого состава,

которые, несмотря на значительное снижение содержания диборида титана сохраняют

высокую стойкость к окислению и смачиваются алюминием при электролизе [5]. Плот-

ность катодов составила около 2 г/см

, а пористость около 20 %.

а б

Рис. 6. Внешний вид композиционных

катодов на основе диборида титана

до (а) и после (б) ресурсных испытаний

в криолит-глиноземном расплаве

ис. 7. Электронно-микроскопическое

изображение поверхностной области

композиционного катода после ресурсных

испытаний в криолит-глиноземном распла-

ве и результаты локального микроанализа

(ат. %) в различных точках

553

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

Опытно-промышленные испытания

Параллельно с НИОКР по разработке мате-

риалов инертных электродов разрабатывается

технология перевода существующих электро-

лизеров с углеродных анодов на металлические

инертные. В рамках этого направления была раз-

работана конструкция промышленных инерт-

ных анодов, отлиты соответствующие изделия

и проведены испытания металлических анодов

в окружении углеродных (рис. 9). Установлено,

что в такой конфигурации испытания металличе-

ские аноды подвержены усиленной коррозии из-

за присутствия восстановителей (CO

, углеродная

пена) и невозможности адекватной работы систе-

мы АСУТП в условиях одновременной установки

углеродных и инертных анодов. Поэтому была из-

готовлена партия металлических инертных ано-

дов для замены всех углеродных анодов на одной

из ванн Красноярского алюминиевого завода.

При этом была усовершенствована конструкция

металлического анода (рис. 10) и разработана

программа и технология замены анодов на рабо-

тающей ванне.

Рис. 10. Конструкция металлического анода (а), изготовленного для испытания

технологии перевода существующих ванн с углеродных анодов на инертные.

Сечение ванны с установленными металлическими анодами (б)

Заключение

Компания РУСАЛ с 2004 года разрабатывает технологию производства алюминия

с использованием инертных анодов. К настоящему времени проведен цикл НИОКР с ве-

дущими научными центрами России по разработке и испытанию материалов инертно-

го анода и смачиваемого алюминием композиционного катода. Получена подробная

информация о деградационных процессах, протекающих на электродах в ходе электро-

лиза и, тем самым, созданы предпосылки для дальнейшей направленной модификации

свойств материалов с целью повышения их эксплуатационных свойств. Для всех классов

исследовавшихся материалов было показано, что разрушение электрода определяется

в существенной степени локальной неоднородностью микроструктуры материала (по со-

ставу, по электропроводности, по электрокаталитическим свойствам), и развиты методы

контроля устойчивости на начальных стадиях деградации.

Рис. 9. Испытание металлического

инертного анода на промышлен-

ном электролизере Красноярского

алюминиевого завода

аб

554

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

Разработанные материалы испытаны в длительных (24–500 часов) лабораторных

тестах и показали высокую стабильность (расход анодов не более 10 см/год). Проведе-

ны и

спытания металлических анодов на промышленных электролизерах. Разработана

технология перевода существующих электролизеров с углеродных анодов на инертные.

Разработаны и опробованы технологии изготовления крупноразмерных инертных анодов

и катодов. Разработан и смонтирован электролизер с инертными электродами на силу тока

5 кА. Эти результаты являются уникальными и не имеют аналогов в мире.

В ближайшей перспективе запланировано проведение дальнейшей оптимизации со-

става инертного анода и условий электролиза, с целью дальнейшего снижения уровня за-

грязнения алюминия до значений, соответствующих существующим стандартам. В насто-

ящее время разрабатывается план мероприятий по проведению опытно-промышленных

испытаний инертных анодов и смачиваемых катодов на электролизерах Красноярского

алюминиевого завода.

ЛИТЕРАТУРА

1. I. Galasiu, R. Galasiu, J. Thonstad Inert anodes for aluminium electrolysis//Aluminium-

Verlag, 2007, 207 с.

2. B. J. Welch, JOM 51 (1999) 24–28

3. R P. Pawlek, Light Metals, 2008, 1039–1045.

4. D. A. Simakov, E. V. Antipov, M. I. Borzenko, S.Yu. Vassiliev, Yu. A. Velikodny, V. M. Den-

isov, V. V. Ivanov, S. M. Kazakov, Z. V. Kuzminova, A. Yu. Filatov, G. A. Tsirlina, V. I. Shtanov,

«Nickel and nickel alloys electrochemistry in cryolite-alumina melts» Light metals, 2007, p.489

5. А. В. Голоунин, Д. А. Симаков, А. О. Гусев. Заявка на патент № 2009130820. Способ

изготовления катода вертикального электролизера для производства алюминия,

555

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

Начиная с 70-х годов прошлого столетия, ведущие производители алюминия активно

занимаются поиском материалов, которые могли бы использоваться в качестве инертных

анодов. Однако до сих пор в этом направлении не достигнуто значительных результатов,

поскольку очень трудно найти материал, который был бы устойчив к воздействию агрессив-

ной фторидно-оксидной среды при температуре, близкой к 1000

C. Возможным решением

данной проблемы является понижение рабочей температуры процесса на 150–200

C за счёт

изменения состава электролита. В свою очередь, состав электролита определяет основные

физико-химические свойства, важные для организации технологического процесса.

Растворимость глинозема

Интенсивные поиски низкотемпературных электролитов для производства алюминия

начались около 30 лет назад [1]. На первом этапе основным средством снижения темпера-

туры процесса считалось уменьшение криолитового отношения (увеличение доли фторида

алюминия) в расплаве натриевого криолита. Однако подобное изменение состава смеси

приводит к значительному уменьшению электропроводности. Но более существенным недо-

статком является низкая растворимость глинозема в данных расплавах [2, 3]. Следующим

этапом поиска легкоплавких электролитов явилось использование литиевых криолитов.

Это позволяет избежать падения электропроводности при снижении криолитового отно-

шения. Однако исследователями [3] было показано, что добавки фторида лития серьезно

снижают растворимость оксида алюминия в расплаве. В последующих исследованиях была

предпринята попытка преодолеть данную проблему, используя пересыщенный по глинозе-

му электролит [4, 5]. Наличие твердых частиц в расплаве приводит к сильному увеличению

вязкости электролита, что препятствует коагуляции жидкого алюминия, и часть металла на-

ходится в ванне в виде мелких капель. Этот факт может заметно осложнить будущий про-

мышленный технологический процесс. Добавки фторида калия в электролит долгое время

не рассматривались в качестве возможных модифицирующих компонентов, поскольку они

разрушают графитовые материалы – основу конструкции современных электролизеров. По-

явление новых конструкционных материалов [6] способных заменить графит в агрегате, по-

зволяет использовать электролиты со значительным содержанием фторида калия. Основным

преимуществом системы KF-AlF

является высокая растворимость глинозема даже при низ-

ких температурах и КО [3]. В работе [7] было показано, что при 700

C в калиевом электро-

лите с КО=1,5 растворимость глинозема составляет 4 мол. % и снижается до 1 мол. % при

КО=1,0. Понимание факта, что в глиноземе в силу особенностей технологии его производ-

ства содержится оксид натрия, привело к заключению, что невозможно реализовать процесс

в чисто калиевом электролите. Широкий концентрационный интервал возможных смешан-

ных натрий-калиевых электролитов поставил проблему изучения растворимости глинозема

в тройной системе NaF-KF-AlF

при постоянных КО и изменении соотношения доли фторидов

щелочных металлов. В работах [8, 9] показано, что замена катиона K

на Na

в системе KF-

AlF

-NaF приводит к уменьшению растворимости оксида алюминия при КО=1,5 и Т=800

с 5,76 до 2,14 мол. %. В калиевом электролите с КО=1,3 при 800

C растворимость глинозема

составляет 4,76 мол. %, а при 700 °C – 3,24 мол. %, что хорошо согласуется с результатами [7].

Полученные в работе [8] величины растворимости глинозема в чисто калиевой системе при

КО=1,3 подтверждены дальнейшими исследованиями. Таким образом, можно сделать вывод,

что в низкоплавких электролитах на основе калиевого криолита растворимость глинозема

при прочих равных условиях значительно выше, чем в аналогичных натриевых и литиевых

криолитах. В работе [10] показано, что добавка 5 масс. % CaF

в эвтектическую смесь NaF-

AlF

снижает растворимость глинозема с 3,2 до 3,0 масc. %. Проведенные нами исследования

показывают, что в электролитах, содержащих значительно количество фторида калия, влия-

ние CaF

проявляется в более существенном снижении растворимость глинозема.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО

ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ

А.П. Аписаров, А.Е. Дедюхин, А.А. Редькин, П.Е. Тиньгаев, О.Ю. Ткачева, Ю.П. Зайков

Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии

Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия

556

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

Электропроводность

Электропроводность наряду с растворимостью глинозема является важным техноло-

гическим свойством, так как определяет энергетические параметры процесса. Поскольку

электропроводность имеет сильную температурную зависимость, в легкоплавких элек-

тролитах она значительно меньше, чем в традиционных. Впервые электропроводность

легкоплавких электролитов на основе натриевого криолита была исследована Баташе-

вым К. П. [11]. Однако полученные данные носили лишь оценочный характер, так как

методика измерений была несовершенной. Более точные данные были получены Абра-

мовым Г. А. [12]. Эти результаты были подтверждены более поздними исследования-

ми [13]. Согласно этой работе [12], электропроводность натриевого электролита при

КО=1,3 и температуре 780

C, в два раза меньше чем проводимость натриевого криолита

(КО=3) при 1000

C (1,40; 2,8 См/см соотв.). Проводимость калиевого электролита при

аналогичных условиях имеет еще более низкие значения. Группа исследователей [14]

изучала натриевый и калиевый электролиты с КО=1,22 в интервале температур от лик-

видуса до 700

C. Близкие значения электропроводности были получены авторами [15].

Исходя из понимания того, что возможной основой легкоплавкого электролита будет

смешанная система KF-NaF-AlF

были проведены измерения электропроводности данной

системы при постоянном КО (1,3 и 1,5) [23]. Результаты [23] схожи с данными китайских

авторов [16], однако температурная зависимость электропроводности более сильная, чем

во всех остальных. В таблице 1 представлены данные по электропроводности, полученные

различными авторами при температурах 700–900

C. Результаты позволяют проследить

изменение электропроводности с изменением КО, температуры и катионного состава.

Наиболее существенное влияние на изменение электропроводности оказывает темпера-

тура. Замена фторида натрия на фторид калия (до 25 мол. %) в криолитной системе с низ-

ким КО незначительно понижает электропроводность. С другой стороны, замещение KF

фторидом натрия (до 25 мол. %) существенно увеличивают электропроводность. При уве-

личении содержания фторида алюминия в электролите электропроводность падает про-

порционально уменьшению КО. С технологической точки зрения сравнительно низкую

электропроводности предлагаемой системы KF-NaF-AlF

в промышленном процессе мож-

но компенсировать изменением межполюсного расстояния.

Таблица 1

Электропроводность легкоплавких криолитных систем

Электролит КО NaF/(NaF+KF),

моль/моль,

[NaF]+ [KF]=1

Т,

κ,

См/см

Источник

NaF-AlF

1,22 1 750

800

1,27

1,34

KF-AlF

1,22 0 700

750

0,96

1,05

(Na

AlF

– 40 масc. %K

AlF

)-AlF

1,4

1,6

1,8

–750

800

850

900

1,11

1,28

1,53

1,66

1,73

KF-AlF

1,3 0 700

750

800

1,03

1,16

1,29

KF-NaF-AlF

1,3

1,5

0,54

0,79

0,73

750

800

750

800

1,31

1,23

1,34

1,16

1,31

1,49

KF-AlF

1,3

0 800

850

1,44

1,52

557

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

Температура ликвидуса

Температура ликвидуса является одним из основополагающих свойств поскольку

она определяет рабочую температуру процесса. Система KF-NaF-AlF

при разных крио-

литовых отношениях изучалась многими авторами. Наибольшее внимание было уделе-

но смеси криолитов (КО=3). Результаты разных авторов отличаются как по абсолютным

значениям, так и по форме кривой ликвидуса (рис. 1). Данные [17] хорошо согласуются

с результатами [18], при этом форма кривой ликвидуса [19] лучше соответствует резуль-

татам, полученным для низких КО.

В работе [20] также наблюдается максимум при значениях соответствующих хими-

ческому соединению типа эльпасолит. Наличие соединения K

NaAlF

коррелирует с мак-

симумом на кривой ликвидуса для всех изучаемых КО. Данных для низких КО в литера-

туре значительно меньше, причем часть из них представлена только в графическом виде,

что затрудняет их анализ и сравнение. Численные значения представлены в работах [21,

22]. Влияние замены катионов калия на катион натрия при различных мольных отно-

шениях ([KF]+ [NaF])/[AlF

] на форму кривой ликвидуса в системе KF-NaF-AlF

по дан-

ным разных авторов отражено на рисунке 2. Увеличение концентрации фторида натрия

до 30 мол. % в суммарной доле фторидов щелочных металлов в расплаве приводит к сни-

жению температуры кристаллизации электролитов с КО=3. Однако по мере уменьшения

КО происходит смена тенденции на обратную. При КО ниже 1,8 добавки NaF повышает

температуру ликвидуса в рассматриваемом интервале концентраций.

Замена фторида натрия на фторид калия также оказывает сильное влияние на рас-

творимость фторида кальция. С уменьшением КО растворимость фторида кальция в на-

триевом криолите заметно падает (рис. 3). Еще более существенное уменьшение раство-

римости происходит при замене фторида натрия на фторид калия.

650

750

850

950

1050

05101520253035

CaF

, масс. %

t, °С

Рис. 3. Зависимость температуры ликвидуса системы KF-NaF-AlF

от содержания

CaF

при различных КО и концентрации NaF: 1 – система Na

AlF

-CaF

[24];

2 – NaF-KF-AlF

(КО=1,3, [NaF]=20 % масс.) [25]; 3 – NaF-AlF

(КО=1,3) [25]

Ввиду низкой растворимости фторида кальция составы содержащие менее 20 масс. %

NaF нецелесообразно использовать для организации низкотемпературного процесса элек-

тролиза алюминия, поскольку по мере накопления фторида кальция в электролите будет

происходить существенный рост температуры ликвидуса.

600

700

800

900

1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[KF]/([KF]+[NaF])

КО=3 [19]

КО=1.85 [21]

КО=1.7 [26]

КО=1.5 [22]

КО=1.3 [22]

Рис. 2. Температура ликвидуса системы

NaF-KF-AlF

при различных КО

Рис. 1. Температура ликвидуса системы

AlF

-K

AlF

920

940

960

980

1000

1020

020406080100

AlF

, % маcс.

t, °С

– [18]

– [17]

– [19]

558

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

ЛИТЕРАТУРА

1. W. C. Sleppy and C. N. Cochran. Bench Scale Electrolysis of Alumina in Sodium Fluoride-Alu-

minum Fluoride Melts below 900

C. Light Metals 1979, p. 385.

2. E. Skybakmoen, A. Solheim, A. Sterten. Alumina solubility in molten salt systems of inter-

est for aluminum electrolysis and related phase diagram data. Metallurgical and materials Transac-

tions B. V. 28 B. February 1997. pp. 81–86.

3. E. Robert, J. E. Olsen, V. Danek et al. Structure and Thermodynamics of Alkali Fluoride–

Aluminum Fluoride–Alumina Melts. Vapor Pressure, Solubility, and Raman Spectroscopic Stud-

ies. J. Phys. Chem. B. 1997. 101. pp. 9447–9457.

4. Craig W. Brown. Laboratory Experiments with Low-Temperature Slurry-Electrolyte Alumina

Reduction Cells, Light Metals 2000, pp. 391–396.

5. T. R. Beck. A Non-Consumable Metal Anode for Production of Aluminum with Low-tempera-

ture Fluoride Melts, Light Metals 1995, pp. 355–360.

6. Yurii Zaikov, Alexander Chuikin, Alexander Redkin et al. interaction of heat resistance con-

crete with low melting electrolyte KF-AlF

(CR=1,3). Light metals 2007, 369–372.

7. J. Yang, D. Graczyk, C. Wunsch, J. Hryn. Alumina solubility in KF-AlF

-based low-tempera-

ture electrolyte system. Light metals 2007. pp. 537–541.

8. А. Е. Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева [и др.]. Растворимость Al

в расплав-

ленной системе KF-NaF-AlF

. Расплавы. 2009. № 2. C. 23–28.

9. А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин, A. А. Редькин, O. Ю. Ткачева, Yu. P. Zaikov, Elektrokhimiya,

2010, vol. 46, no. 6, p. 672 [Russ. J. Electrochem. (Engl. Transl.), vol. 46, no. 6].

10. E. J. Frazer and J. Thonstad. Alumina Solubility and Diffusion Coefficient of the Dissolved

Alumina Species in Low-Temperature Fluoride Electrolytes. Metallurgical and materials transactions

41 b, 543–548.

11. К. П. Баташев. Электропроводность смесей расплавленных фтористых солей калия,

натрия и алюминия. Легкие металлы. 1936. № 10. C. 48–54.

12. Г. А. Абрамов, М. М. Ветюков, И. П. Гупало и др. Теоретические основы электрометал-

лургии алюминия. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной

и цветной металлургии. Москва, 1953. 583 с.

13. K. Grjotheim, C. Krohn, M. Malinovsky et al. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of Hall-

Heroult Process. 2-nd Edition. – Dusseldorf. Aluminium- Verlag. 1982. 443 p.

14. J. Hives, J. Thonstad. Electrical conductivity of low-melting electrolytes for aluminium

smelting. Electrochemica Acta. 2004. 49. 28. pp. 5111–5114.

15. V. Kryukovsky, A. Frolov, O. Tkacheva et al. Electrical conductivity of low melting cryolite

melts. Light metals 2006. pp. 409–413.

16. H. Youguo, L. Yanqing, T. Zhongliang et al. Electrical conductivity of

(Na

AlF

–40 wt. %K

AlF

)-AlF

melts. Light Metals. 2008. pp. 519–521.

17. P. Fellner et al. Physicochemical properties of the molten system Na

AlF

-K3 AlF

-Al

I. The temperature of primary crystallization. Chem. Papers. 1990. 44 (5). pp. 677–684.

18. А. И. Беляев, Я. Е. Студенцов. Электролиз глинозема с несгораемыми (металлически-

ми) анодами. Легкие металлы, 1936. № 3. с. 15–24.

19. K. Grjotheim et al. Equilibrium studies in the systems K

AlF

-Na

AlF

and K

AlF

-Rb

AlF

Acta Chemica Scandinavica. 1973. 27. 4. pp. 1299–1306.

20. D. A. Chin and E. A. Hollingshead. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. IV. System

AlF

and Na

AlF

-Al

with MgF

, Li

AlF

, and K

AlF

. J. Electrochem. Soc. 1966. 113. p. 736.

21. V. Danelik and J. Gabcova. Phase diagram of the system KF-NaF-AlF3. J. Thermal Analysis

and Сalorimetry. 2004. V.76. p.763.

22. A. Apisarov, A. Dedyukhin, A. Redkin et. al. Physical-chemical properties of the KF-NaF-

AlF

molten system with low cryolite ratio. Light metals 2009. pp. 401–403.

23. A. Dedyukhin, А. Apisarov, O. Tkacheva et al. Electrical conductivity of the (KF-AlF

)-NaF-LiF

molten system with Al

additions at low cryolite ratio. ECS Transactions, 2009, 16 (49), p.317–324.

24. Anne Fenerty and E. A. Hollingshead. Liquidus Curves for Aluminum Cell Electrolyte. III.

Systems cryolite and Cryolite-alumina with Aluminum Fluoride and Calcium Fluoride. J. Electro-

chem.Soc., 107, No 12, 993–997.

25. Alexei Apisarov, Alexander Dedyukhin, Elena Nikolaeva et al. Liquidus temperatures of

cryolite melts with low cryolite ratio, Light metals 2010 pp. 395–398.

26.

E. V. Nikolaeva, A. E. Dedyukhin, A. A. Redkin et al. Liquidus temperatures in system

NaF-KF-AlF

with low cryolite ratio/Proceedings of 2008 Joint symposium on molten salts. Octo-

ber 19–23. 2008. Kobe, Japan. pp. 712–715.

559

Второй международный конгресс

Цветные металлы

–

2010

, 2

–

4 сентября, г. Красноярск

• Раздел VI • Получение алюминия

Реферат

Ранее сообщалось об эффективности кратковременного использования керметных

материалов, изготовленных из 83 % феррита никеля (51,7 % NiO и 48,3 % Fe

) и 17 %

металлической фазы (14 % Cu + 3 % Ag, или 17 % Cu), в качестве инертных анодов. Эта

работа ставит своей целью подтверждение полученных результатов и получение коли-

чественной оценки эффективности в условиях лабораторного электролиза. Были изго-

товлены керметы трех составов с одинаковой долей феррита никеля, но с различным

содержанием металлической фазы. В составе № 1 использовали смесь порошков меди

и серебра (14 % – 3 %); в составе № 2 использовали порошок меди с серебряным покры-

тием при содержании серебра около 18 %, что обеспечивало те же доли меди и серебра

(14 % – 3 %) в кермете; состав № 3 содержал 17 % меди (без серебра). С помощью скани-

рующего электронного микроскопа (СЭМ) было подтверждено, что все изготовленные

керметные материалы имели мелкозернистую, плотную и однородную микроструктуру

с однородным распределением металлической фазы. Было определено, что феррит ни-

келя в керметах представлен частицами с типичным размером от 5 до 10 микрон, и что

соотношение никель-железо в ферритах изменялось в допустимых пределах. Также было

отмечено, что в металлической фазе равномерно распределены фазы с высоким содер-

жанием серебра или полностью состоящие из чистого серебра. Плотность всех керметов

была выше 5,95 г/см

В ходе электрохимических измерений, проведенных для трех составов керметных

анодов, измеряли потенциал разомкнутой цепи, ток коррозии сразу же после погружения

анода в расплав, и ток коррозии после анодной поляризации анода. Были получены воспро-

изводимые результаты, указывающие на то, что минимальную коррозию можно ожидать

для керметного анода с добавлением покрытой серебром порошковой меди (состав № 2).

Предположительно химическая коррозия кермета, изготовленного с использованием сме-

си порошков меди и серебра (состав № 1) будет несколько выше, чем в случае кермета

с порошком посеребренной меди, а кермет, содержащий только медный порошок, будет

больше других подвержен коррозии. Все три состава проявили тенденцию к некоторому

снижению скорости коррозии, как было определено из сравнения токов коррозии до и по-

сле потенциостатической анодной поляризации.

Кратковременный электролиз (8 часов) при различных плотностях тока

(от 0,5 до 0,8 A/см

) позволил провести сравнение поведения керметов разных соста-

вов при использовании в качестве анода в расплаве криолитовых солей при 970–980

В целом аноды состава № 1 (смесь порошков меди и серебра) показали наилучшие ре-

зультаты, чуть хуже были аноды состава № 2 (порошок меди с серебряным покрытием).

Состав № 3 (только порошок меди) проявил большую склонность к деградации. Первый

признак деградации – потеря металлической фазы у поверхности анода. Этот процесс мо-

жет распространяться на существенное расстояние внутрь анода. Следующий этап разру-

шения заключается в отслоении матрицы из феррита никеля. Состав № 1, проработавший

при 0,5 A/см

в течение 8 часов, имел очень незначительные признаки разрушения.

НИКЕЛЬ-ФЕРРИТОВЫЕ КЕРМЕТЫ

ДЛЯ ИНЕРТНЫХ АНОДОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ

В ЭЛЕКТРОЛИЗЕ АЛЮМИНИЯ

Б. Дэвис

, А. Рой

, С. Белл

, К. Хитц

, В. Крстик

, З. Крстик

, Д. Симаков

Kingston Process Metallurgy Inc., Kingston, Онтарио, Канада

Queen’s University, Kingston, Онтарио, Канада

ООО «РУСАЛ ИТЦ», г. Красноярск, Россия

Мфтериалы Второго Международного Конгресса. Цветные металлы - 2010

Подождите немного. Документ загружается.