Методы получения дифенилолпропана

Подождите немного. Документ загружается.

Федеральное агентство по образованию РФ

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Реферат

по курсу: «Стандартизация и сертификация органических веществ»

на тему: «Методы получения дифенилолпропана».

Выполнил ст. гр. 4171-12 Кузин Э.В.

Проверил преподаватель Медведева Ч.Б.

Казань

2011 г.

Содержание

Дифенилолпропан. Физические и химические свойства 1

Методы получения дифенилолпропана 8

Технологическая схема производства 13

Дифенилолпропан технический ГОСТ 12138–86 18

Список используемой литературы 20

Дифенилолпропан

2,2-Бис-(4’-оксифенил)-пропан, или диоксидифенилпропан, часто

называют более коротко – бис-фенолом А, причем буква «А» указывает на

исходный кетон, применяющийся для его приготовления (ацетон).

Впервые дифенилолпропан был синтезирован русским ученым А.П.

Дианиным конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислотного

катализатора.

Физические свойства дифенилолпропана

Дифенилолпропан представляет собой кристаллическое вещество

белого цвета.

Его эмпирическая формула С

Структурная формула такова:

Таблица 1. Некоторые константы дифенилолпропана

Молекулярный вес

228,29

Плотность при 160 ºC, г/см

1,2

Насыпная плотность, г/см

0,43

Температура плавления, ºC

157 (при 5 мм. рт. ст.)

Температура кипения, ºC

224,2 (при 5 мм. рт. ст.)

Теплота сгорания, ккал/моль

1877,1

Теплота образования, ккал/моль

88,2

Дифенилолпропан хорошо растворим в этиловом спирте, эфире,

безводной уксусной кислоте. Очень плохо он растворим в холодной воде,

несколько лучше– в кипящей воде.

С различными неорганическими и органическими соединениями

дифенилолпропан образует кристаллические продукты присоединения

(аддукты). Известны аддукты дифенилолпропана с фенолом, изопропанолом,

аммиаком, аминами. Как правило, такие аддукты содержат эквимольные

количества дифенилолпропана и другого вещества. Они относительно

нестабильны и могут быть рзрушены промыванием водой, нагреванием при

атмосферном давлении или в вакууме, при продувании инертного газа и т.д.

Необходимо отметить, что дифенилолпропан токсичен. При

длительном вдыхании пыле-воздушных смесей этого вещества нарушается

деятельность печени, почек, а также отмечается стойкое снижение

гемоглобина в крови. Предельно допустимая концентрация в воздухе

производственных помещений составляет 5мг/м

, в водоемах 0,01 мг/л.

Химические свойства дифенилолпропана

Кислотность. Дифенилолпропан обладает слабо выраженным

кислотным характером. Он хорошо растворим в водных растворах щелочей;

при этом образуется соответствующее металлическое производное

(например, динатриевое). При подкислении растворов подобных

производных даже такими слабыми кислотами, как угольная, происходит

осаждение дифенилолпропана. Кислотные свойства дифенилолпропана

выражены несколько сильнее, чем у фенолов и алкилфенолов, что доказано

потенциометрическим титрованием.

Гидрирование. При гидрировании дифенилолпропана в зависи-

мости от катализатора и условий процесса получаются различные

продукты. Гидрирование дифенилолпропана может идти в трех

направлениях: расщепление молекулы с образованием фенола и п-

изопропилфенола, расщепление молекулы с образованием

циклогексанола и п-изопропилциклогексанола и, наконец,

гидрирование без расщепления молекулы с получением 2,2-бис-(4'-

оксициклогексил)-пропана и 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4''-окси-

фенил)-пропана (т. кип. двух последних соединений составляет

соответственно 244—248 °С при 12 мм рт.ст. и 230—234 °С при 14 мм

рт.ст.).

Азосочетание. Как правило, фенолы вступают в реакцию

азосочетания с солями диазония, образуя диазосоединения. В кислой

или щелочной среде в результате азосочетания были получ ены

соответствующие п-оксифенилазосоединения и ацетон. На

основании этого авторы считают, что реакция протекает с

расщеплением связи между оксифенильными остатками и

четвертичным атомом углерода алифатической цепи:

Нитрозирование. Реакция нитрозирования

дифенилолпропана протекает на холоду при добавлении 2 г-экв

нитрита натрия в среде уксусной кислоты и приводит к

образованию монооксима п-бензохинона. При этом, так же, как и

при азосочетании, расщепляются связи оксифенильных остатков с

четвертичным углеродным атомом и кроме монооксима п-

бензохинона образуются ацетон и вода:

Галогенирование. Были получены разнообразные

галогенпроизводные дифенилолпропана, содержащие от двух до

десяти атомов галогена в молекуле.

Для получения дихлорзамещенных дифенилолпропана был

использован в качестве галогенирующего реагента хлористый

сульфурил, с которым, как известно, фенолы реагируют менее

активно, чем со свободным хлором, и поэтому можно

осуществить ступенчатое хлорирование и получить неполностью

хлорированные продукты. Хлорирование дифенилолпропана

хлористым сульфурилом в растворе четыреххлористого углерода

протекает только в присутствии катализаторов— соединений,

содержащих сульфгидрильную группу (тиогликолевая кислота,

сернистый натрий, метилмеркаптан, однохлористая сера,

тиомочевина, тиосульфат натрия; наиболее активны первые три).

По мнению авторов, сернистые соединения являются

переносчиками хлора от хлористого сульфурила к

дифенилолпропану, например:

Однако хлорирование можно провести и без катализаторов,

если в качестве растворителя применить хлороформ.

Нитрование. При обработке дифенилолпропана азотной

кислотой (мольное соотношение 1:4) при 10—15 °С в

присутствии AgOH было получено динитропроизводное:

Карбоксилирование. Дикарбоксипроизводное

дифенилолпропана может быть получено по реакции Кольбе

действием двуокиси углерода на динатриевое производное

дифенилолпропана (или на дифенилолпропан) в присутствии

щелочи:

Конденсация с ацетоном. Дифенилолпропан конденсируется с

ацетоном с образованием полифенола:

Реакция проводится в присутствии кислотных конденсирующих

агентов (BF

, H

, HF и др.) при 35 °С. При использовании 98%-ной

серной кислоты и мольном соотношении конденсирующий агент :

дифенилолпропан = 2: 1 в указанных выше условиях время реакции

составляло 79 ч (т. пл. продукта 188 С).

Методы получения дифенилолпропана

1. Дифенилолпропан впервые был получен конденсацией фенола

с ацетоном. Эта реакция, представленная в общем виде уравнением

была реализована в промышленности в ряде процессов. Однако

до настоящего времени не прекращаются работы по

усовершенствованию этого известного способа (подбор новых

катализаторов и промоторов, усовершенствование технологии), а также

по изысканию путей получения дифенилолпропана из новых видов

сырья.

Типичный процесс образования дифенилолпропана протекает так.

После смешения фенола с ацетоном и добавления катализатора в

первое время смесь остается прозрачной и однородной, так как

смешанные компоненты взаимно растворяются. Однако но мере

протекания реакции жидкость становится густой и менее подвижной

вследствие выделения кристаллов, а затем застывает в сплошную

кристаллическую массу, цвет которой изменяется от белого до желтого

или оранжевого. По окончании реакции непрореагировавшие

компоненты и катализатор удаляют, отмывая водой, отгоняя с водяным

паром, ректификацией или другими методами (выбор метода в

значительной мере определяется типом используемого катализатора).

Полученный дифенилолпропан очищают затем от примесей. Выход

продукта и его качество зависят от катализатора, промотора и условий

реакции.

2. Алкилирование фенола алленом или метилацетиленом. Процесс

алкилирования фенола алленом или метилацетиленом можно представить

следующими реакциями:

3. Взаимодействие фенола и п-изопропенилфенола.

Дифенилолпропан может быть получен взаимодействием фенола с п-

изопропенилфенолом в присутствии кислотных или щелочных

катализаторов. Кислотные катализаторы применяются те же, что и

при конденсации фенола с ацетоном (хлористый водород, серная

кислота, п-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, BF

, ZnCl

AICI

, SnCl

, ионообменные смолы с сильнокислотными группами).

Щелочными катализаторами служат феноляты, алкоголяты и

карбонаты щелочных металлов или щелочные соли алифатических

или ароматических карбоновых кислот. С кислотными

катализаторами процесс проводится при комнатной температуре, так

как при повышении температуры образуется значительное количество

побочных продуктов; в присутствии щелочных катализаторов

поддерживают температуру 100—150 °С. Скорость реакции и выход

дифенилолпропана при использовании щелочных катализаторов

выше, чем с кислотными.

4. Взаимодействие фенола и о-изопропенилфенола. В зависимости

от условий реакции процесс протекает в одну или две стадии. При

небольшом количестве щелочного катализатора и невысокой

температуре (—145 С) сначала образуется орто-орто-изомер

дифенилолпропана, который затем в присутствии фенола и

кислотного катализатора изомеризуется в дифенилолпропан.

Первая стадия в присутствии фенолята натрия, взятом в

количестве 0,1 моль на 1 моль о-изопропенилфенола, протекает за 3 ч

с выходом 63% от теоретического. Изомеризация орто-орто-изомера

дифенилолпропана — весьма длительный процесс; в присутствии

серной кислоты он протекает за 24 ч с выходом дифенилолпропана

86%. Если количество фенолята натрия повысить до 0,4 моль на 1 моль

о-изопропенилфенола, а температуру — до 165 °С, реакция проходит

в одну стадию с выходом дифенилолпропана 45%. Процесс можно

провести в одну стадию и в присутствии кислотного катализатора,

например серной кислоты, и промотора — тиогликолевой кислоты;

при температуре, не превышающей 25 °С, за 24 ч выход

дифенилолпропана составляет 73%.

Вместо о-изопропенилфенола для реакции можно взять о-

оксифенилдиметилкарбинол, о-изопропенилфенилацетат, а также

смесь о- и п-изопропенилфенолов.

5. Синтез дифенилолпропана из фенола и

изопропенилацетата.

Процесс протекает по схеме:

В присутствии кислотных катализаторов (НС1, H

и др.) при

избытке фенола и 40—70 °С за 2—6 ч достигается выход

дифенилолпропана 65—74% в расчете на изопропенилацетат.

6. Взаимодействие фенола и бис-(органотио)-алканов. Сырьем

для получения дифенилолпропана могут служить 2,2-бис-(органотио)-

пропаны и фенол. Процесс с 2,2-бис-(н-бутилтио)-пропаном идет по

реакции:

7. Реакции фенола с галогенолефинами. Взаимодействие

фенола с галогенпроизводными олефинов приводит к образованию

бис-окси- фенилалканов, в частности по реакции 2-хлорпропена с

фенолом получаются дифенилолпропан и 2,2-дихлорпропан:

8. Синтез дифенилолпропана на основе гидроперекиси

изопропилбензола. Процесс протекает по схеме:

Из всех способов синтеза дифенилолпропана в промышленности

используют только конденсацию фенола с ацетоном в присутствии

кислотных катализаторов (серной или соляной кислоты, безводного

хлористого водорода, ионообменных смол).

Конденсация фенола с ацетоном на ионообменных смолах

Конденсация фенола с ацетоном ускоряется в присутствии

протонов, но введение минеральных кислот осложняет процесс,

поэтому представляет интерес осуществить синтез, используя

твердые протогенные вещества. Такими веществами являются

ионообменные смолы.

Ионообменные смолы — синтетические органические

иониты — высокомолекулярные синтетические соединения с