Меркулова Г.А. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

230

Упрочнение растворов внедрения на основе тугоплавких металлов

вызвано в основном несимметричными искажениями решетки из-за вне-

дрения атомов примеси и блокировкой дислокаций примесными атомами.

Однако растворное упрочнение, обусловленное примесями внедрения, со-

храняется лишь до (0,1–0,2)

пл

, и этот эффект не может быть использован

для создания жаропрочных сплавов.

Растворное упрочнение в растворах замещения сохраняется до тем-

ператур порядка (0,5–0,6)

пл

, т.е. это более эффективный способ повыше-

ния жаропрочных свойств металлов, чем нагартовка. Такой способ широко

применяют для тугоплавких металлов, так как значительное число элемен-

тов образуют с тугоплавкими металлами непрерывные твердые растворы

или растворяются в них в большом количестве.

Растворное упрочнение сопровождается повышением температуры

перехода от вязкого разрушения к

хрупкому (исключение составляет леги-

рование рением). Поэтому содержание легирующих элементов в твердом

растворе не должно быть чрезмерно большим, чтобы сплавы не потеряли

технологичность и пластичность. Запас пластичности у металлов VA под-

группы довольно велик и возможности растворного их упрочнения значи-

тельны (в отличие от металлов подгруппы VIA).

Наиболее интенсивно повышают жаропрочность ниобия элементы

более высокой прочностью межатомной связи, для которых характерны

высокие температуры плавления и модули упругости.

Все легирующие элементы, обладающие пониженной диффузион-

ной подвижностью, а это, как правило, более тугоплавкие элементы по

сравнению с металлом-растворителем, повышают жаропрочность сплавов.

Упрочнение тугоплавких металлов, достигаемое старением или ме-

тодами порошковой металлургии, обычно обеспечивается

карбидами, нит-

ридами, оксидами или сложными соединениями (оксикарбидами, оксинит-

ридами или оксикарбонитридами).

Метод дисперсного упрочнения позволяет обеспечить высокую жа-

ропрочность в сочетании со сравнительно малой склонностью к хладно-

ломкости.

Используя дисперсный механизм упрочнения на основе тугоплав-

ких металлов, можно разработать жаропрочные сплавы с рабочей темпера-

турой до (0,6–0,7)

пл

Еще один способ повышения жаропрочности – создание гетеро-

генных литых структур с жаропрочным эвтектическим каркасом, окру-

жающим первичные зерна, – для тугоплавких металлов пока не применя-

ется [1].

231

6.6. Вольфрам и его сплавы

Вольфрам был открыт в 1781 г. К. Шееле (Швеция). В земной коре

содержится 1·10

-4

% (по массе) вольфрама.

Вольфрам – самый тугоплавкий элемент, и поэтому он является по-

тенциальной основой наиболее жаропрочных сплавов на металлической

основе. Однако вольфрам отличается большой плотностью, высокой

склонностью к хладноломкости, малым сопротивлением окислению даже

при не слишком высоких температурах. Эти недостатки ограничивают

возможные области применения вольфрама.

При повышении температуры пластические свойства вольфрама

возрастают, но прочность

остается довольно высокой. При температуре

1370

С длительная, 110-часовая прочность вольфрама равна 70 МПа, т.е.

он более жаропрочен, чем лучшие сплавы на основе ниобия. Поэтому не-

легированный вольфрам широко используют как жаропрочный материал.

Обычно его применяют в нагартованном состоянии или после отжига для

снятия напряжений (1000

С, 1 ч). Прочность нагартованных листов и прут-

ков начинает снижаться после отжига при температурах выше 1200

С, а

полное разупрочнение происходит при температурах выше 1600–1800

С.

Рекристаллизационный отжиг резко ухудшает пластичность вольфрама и

повышает температуру перехода из вязкого состояния в хрупкое.

Сильное упрочнение при легировании вольфрама гафнием и циркони-

ем, по-видимому, обусловлено не только растворным эффектом, но и образо-

ванием карбидов, поскольку вольфрам всегда содержит углерод как примесь.

С повышением температуры эффективность растворного упрочне-

ния

вольфрама различными элементами становится примерно одинаковой

(рис. 6.5), а при температурах выше ~2000

С сплавы становятся менее

прочными, чем вольфрам.

Растворное упрочнение сопровождается сильным повышением тем-

пературы хладноломкости, уменьшением пластичности и технологично-

сти. Лишь легирование вольфрама рением, осмием и рутением приводит к

повышению пластичности и снижению температуры хладноломкости. Бла-

гоприятное влияние осмия и рутения на пластичность вольфрама сходно с

рениевым эффектом.

К настоящему времени

предложены две наиболее перспективные

композиции сплавов с высокими пластическими и технологическими свой-

ствами: W + 27 % Re и W + 15 % Мо [1].

Высокими свойствами обладают некоторые сложнолегированные

сплавы со структурой, представленной твердыми растворами. К таким

сплавам относятся сплавы системы W–Mo–Re, содержащие 15–34 % Мо и

232

25–40 % Re. У этих сплавов отмечаются высокие механические свойства

до температур примерно 1800

С и хорошая пластичность в рекристалли-

зованном состоянии при комнатной температуре.

Рис. 6.5. Влияние температуры на кратковременную прочность вольф-

рама и его сплавов, упрочненных по разным механизмам: 1 – растворное

упрочнение 1' – 3–5 % Мо, Re; 1" – [(15–30 %)Mo, Re]; 2 – дисперсион-

ное упрочнение (2' – [0,1–0,25 %) HfC; ZrC]; 2" – [0,3–0,5 %) HfC; ZrC];

3 – дисперсное упрочнение (1-2 %) ThO

Для вольфрама используют также дисперсионное упрочнение, ко-

торое достигается легированием элементами IVA и VA подгрупп и не-

большими количествами углерода. Наиболее сильное дисперсионное уп-

рочнение оказывает карбид гафния. Сплавы системы W–Hf–C отличаются

высокой склонностью к хладноломкости. Более благоприятным сочетани-

ем свойств обладают сплавы системы W–Re–Hf–C, легирование которых

рением не только повышает жаропрочность, но и

улучшает их низкотем-

пературную пластичность и уменьшает склонность к хладноломкости. Вы-

сокими прочностными характеристиками отличаются сплавы вольфрама с

1-2 % ThO

(рис. 6.5), получаемые методами порошковой металлургии. К

эффективным добавкам, повышающим жаропрочность порошкового вольф-

рама, относят также оксиды Zr

, Y

и карбиды TiC, NbC, ZrC.

Из отечественных сплавов отметим сплав ВВ2 системы W–Nb,

предназначенный для работы при температурах выше 1700

С.

В промышленном масштабе в основном применяют нелегирован-

ный вольфрам, а число промышленных и полупромышленных сплавов на

его основе ограничено.

233

6.7. Молибден и его сплавы

Молибден был открыт в 1778 г. К. Шееле (Швеция). В земной коре

содержится 3·10

-4

% (по массе) молибдена.

Молибден и сплавы на его основе представляют значительный ин-

терес для авиационной и ракетной техники. У молибдена высокая точка плав-

ления, а следовательно, и жаропрочность. Поскольку плотность молибдена

(10,2 г/см

) почти в два раза меньше плотности вольфрама (19,3 г/см

), то

сплавы на основе молибдена обладают значительно большей удельной

прочностью, чем вольфрамовые сплавы. Лишь при температурах выше

1370

С молибденовые сплавы уступают по удельным характеристикам

вольфрамовым. Молибден и его сплавы отличаются также высоким моду-

лем упругости, малым температурным коэффициентом расширения, хоро-

шей термостойкостью, малым сечением захвата тепловых нейтронов.

Основные недостатки молибдена и его сплавов – небольшая окали-

ностойкость, высокая хрупкость сварных швов, малая пластичность при

низких температурах. В зависимости от

содержания примесей, технологии

обработки, состояния поверхности образцов и условий испытаний темпе-

ратура хладноломкости молибдена колеблется от –196 до 480

С. У литого

нераскисленного молибдена технической чистоты температура хладноломко-

сти составляет 50–150

С. Введение в молибден и его сплавы, % (по массе):

0,0001–0,0002 В; 0,2–0,3 А1; 0,01–0,5 (Се + La); 0,03–0,1 Ni; 0,8–2,0 Та

приводит к понижению температуры хладноломкости.

Легирующие элементы увеличивают кратковременную прочность

молибдена тем большей степени, чем больше несоответствие в размерах

атомов молибдена и растворенного металла (рис. 6.6). Сильно повышают

кратковременную прочность молибдена при относительно низких темпе-

ратурах (< 900 °С) никель,

кобальт, цирконий, менее интенсивно – хром,

титан, ниобий, слабо упрочняют ванадий, алюминий, вольфрам. При более

высоких температурах (1200–2000

С) наиболее сильное упрочняющее

действие оказывает вольфрам в больших концентрациях. Длительную

прочность молибдена наиболее эффективно повышают элементы IVA под-

группы (цирконий, титан, гафний), VA подгруппы (ниобий, ванадий). По-

ложительное влияние вольфрама на длительную прочность молибдена

проявляется лишь при достаточно высоких температурах и определяется не

параметром несоответствия размеров атомов, а силами межатомной связи.

Упрочнение

молибдена, обусловленное растворным механизмом,

ограничено сильным повышением температуры хладноломкости при ле-

гировании и ухудшением технологической пластичности молибдена, и

без того недостаточно высокой. Поэтому большинство легирующих эле-

234

ментов можно вводить в молибден в небольших количествах, обычно не

более 1-1,5 % (по массе) в сумме. Исключение составляют вольфрам, тан-

тал и рений.

, МПа

Рис. 6.6. Влияние легирующих элементов на кратковременную проч-

ность молибдена при 870

С (рекристаллизованный материал). Цифры в

скобках – параметр несоответствия размеров атомов (по В. Чангу)

Жаропрочные материалы на основе молибдена можно разделить на

четыре группы:

▪ практически чистый молибден;

▪ низколегированные малоуглеродистые сплавы;

▪ низколегированные высокоуглеродистые сплавы;

▪ высоколегированные сплавы.

К первой группе относят молибден вакуумной выплавки без леги-

рования (МЧВП, ЦМ1) или с микролегированием никелем, повышающим

пластичность металла при низких температурах (ТСМ3). Содержание уг

лерода в этих материалах следует поддерживать на нижнем пределе, чтобы

сохранить достаточную пластичность.

Во вторую группу входят отечественные сплавы ЦМ3, ЦМ5, ЦМ6,

ЦМ-2А, ВМ-1, ТСМ4 с типичным содержанием 0,004–0,05 % (по массе) С,

а также сплавы ЦМ10 и ТСМ-7 с пониженным содержанием углерода.

В группу низколегированных высокоуглеродистых сплавов входит

ВМ-3 с

повышенным содержанием углерода, доходящим до 0,25–0,50 %

(по массе).

К высоколегированным относятся сплавы ЦМВЗО, ЦМВ50 и МР47ВП.

Сплав МР47ВП (лист) при комнатной температуре имеет σ

= 1350 МПа,

δ = 4,0 %.

235

6.8. Ниобий и его сплавы

Ниобий был открыт в 1801 г. Ч. Хетчет (Англия). В земной коре со-

держится 1·10

-3

% (по массе) ниобия.

Ниобий отличается высокой температурой плавления, технологич-

ностью, свариваемостью, коррозионной стойкостью и малым сечением за-

хвата тепловых нейтронов, сравнительно небольшой плотностью по срав-

нению с танталом и вольфрамом (см табл. 6.3). Он мало чувствителен к

примесям внедрения и сохраняет высокую пластичность при введении в

него легирующих элементов в довольно

больших концентрациях. Ниобия до-

вольно много в природе. Недостатки ниобия и его сплавов – малый модуль

Юнга и большая склонность к окислению при повышенных температурах.

Ниобий сильно упрочняют азот и кислород, углерод влияет мало.

Температура перехода в хрупкое состояние для ниобия высокой и средней

чистоты ниже –196

С.

При повышенных температурах ниобий наиболее интенсивно уп-

рочняют цирконий, гафний, вольфрам, молибден и ванадий, а также не-

большие добавки алюминия и хрома. Длительную прочность ниобия по-

вышают тантал, рутений, молибден, рений, иридий, осмий, вольфрам. Рас-

творное упрочнение, обусловленное молибденом и вольфрамом, более ту-

гоплавкими, чем ниобий, сохраняется до температур 1600–2000

С, при ко-

торых действие остальных легирующих элементов утрачивается.

Молибден и вольфрам – перспективные легирующие элементы в

ниобии. Эти элементы позволяют, хотя бы частично, устранить один из

недостатков ниобия – небольшие модули упругости ниобия. К сожалению,

и молибден, и вольфрам сильно повышают температуру перехода ниобия

из пластичного состояния в хрупкое, так что содержание

этих элементов не

должно быть чрезмерно большим. На технологическую пластичность нио-

биевых сплавов благоприятно влияет титан. Сплавы ниобия, содержащие

более 10–15 % молибдена или вольфрама, трудно деформируются. Те же

сплавы с 5–10 % титана пластичны.

Содержание углерода в сплавах (~ 0,08 %) всегда больше предела

растворимости, и он образует карбиды или с ниобием, или с легирующими

элементами,

если они имеют к нему большее, чем основной металл, хими-

ческое сродство. Углерод, образуя карбиды, мало влияет на прочностные

свойства ниобия и его сплавов при комнатной температуре, не приводит к

хладноломкости и в то же время существенно повышает их жаропрочность

при высоких температурах.

Почти все промышленные сплавы легированы небольшими количе-

ствами

циркония, который улучшает их технологичность, а в сочетании с

236

углеродом, образуя карбиды, обеспечивает дисперсионное упрочнение.

Содержание углерода в сплавах не должно превышать 0,4 %, так как он

сильно ухудшает технологическую пластичность. Для улучшения техноло-

гических свойств ниобиевые сплавы раскисляют небольшими добавками

редкоземельных элементов (La, Се).

, МПа

Рис. 6.7. Влияние температуры на времен-

ное сопротивление ниобиевых сплавов:

Nb + 1 % Zr – рекристаллизационный от-

жиг; ВН2 – лист нагартованный; ВН2А –

лист нагартованный; ВН4 – прессован-

ный пруток, отожженный

По назначению ниобиевые сплавы разделяют на конструкционные

(жаропрочные), коррозионно-стойкие и прецизионные (с особыми физиче-

скими свойствами). Конструкционные ниобиевые сплавы маркируют или

условными обозначениями или в соответствии с ГОСТом буквами (Нб –

ниобий, Ц – цирконий, В – вольфрам, М – молибден, У – углерод) и числа-

ми, отражающими среднее содержание легирующих элементов. Условно

различают

конструкционные (жаропрочные) сплавы низкой, средней и вы-

сокой прочности. Химический состав и механические свойства ниобиевых

сплавов приведены в табл. 6.6 и 6.7.

Таблица 6.6

Химический состав ниобиевых сплавов [2]

Марка сплава

Содержание легирующих элементов, % (по массе)

Mo Z

C Прочие

ВН-2

ВН-2А

ВН-2АЭМ

ВН-3

ВН-4

ВН-5А

ВН-7

НбЦ

НбЦУ

Нб5В2МЦ

3,8–5,5

3,5–4,7

6–8

4–5,2

8,5–10,5

5–7

–

1,7–2,3

–

0,5–0,9

0,8–2

1–2

0,5–0,95

–

0,8–1,3

1,0–1,4

0,7–1,15

–

0,05–0,09

0,08–0,16

0,25–0,4

0,08..0,15

–

0,08–0,12

–

0,03 (La + Ce)

(3–7)Al, 40Ti

–

(4,5–5,5)W

«Э» обозначает, что сплав выплавляют электронно-лучевым способом.

237

Таблица 6.7

Механические свойства ниобиевых сплавов [2]

Марка

сплава

Полуфабрикат,

состояние

Механические свойства при температуре,

20 1100 1200

МПа

δ, %

МПа

δ, %

100

МПа

δ, %

ВН-2 Пруток прессованный 750 18–28 – – – 190 50

ВН-2А Лист холоднокатаный 850 4–5 450 10 130 300 12

ВН-2АЭМ Лист холоднокатаный 800 4–5 450 10 – 300 12

ВН-3 Пруток прессованный 775 16–20 450 21–24 160 270 26

ВН-4

Пруток прессованный,

отожженный

810 16 700 – 280 550 15

ВН-5А

Лист рекристаллизован-

ный

600 25–29 340 12–14 160 – –

Основной недостаток высокожаропрочных ниобиевых сплавов за-

ключается в их пониженной пластичности при комнатной температуре и

низкой технологичности при обработке давлением, что вызывает трудно-

сти в производстве из них деформируемых полуфабрикатов.

Наиболее распространенный вид термической обработки ниобия и

его сплавов – отжиг. Закалка и старение ниобиевых сплавов до настоящего

времени не получили

широкого применения.

Коррозионно-стойкие сплавы обычно легируют танталом, молибде-

ном, титаном. Прецизионные сплавы обладают особыми физическими

свойствами (сверхпроводимостью, с заданными коэффициентами линейно-

го расширения).

6.9. Тантал и его сплавы

Среди других металлов тантал (Ta) выделяется исключительной хи-

мической стойкостью в сильных кислотах, в расплавах щелочных металлов

и рядом электрических и других свойств. В большинстве агрессивных сред

тантал не уступает по коррозионной стойкости платине. Обычно в природе

тантал встречается вместе с ниобием в виде тантало-ниобиевых руд (тан-

тало-ниобитов). Оба

металла образуют между собой непрерывный ряд

твердых растворов, что связано с их близкими атомными и ионными пара-

метрами. Поэтому долгое время их не могли отделить друг от друга.

238

Порошок тантала получают методом восстановления или электро-

химическим методом, прессуют и спекают в вакууме при температуре

≈2600

С. В плавленом металле содержится следующее количество при-

месей: 0,001 % С; 0,0045 % О

; 0,0015 % Н

Тантал был открыт в 1802 г. шведским химиком А. Экебергом.

В чистом виде его получил в 1903 г. Болтон. В земной коре содержится

2·10

-4

% Та (мас.).

Механические свойства тантала зависят от характера термической

обработки, степени пластической деформации при холодной обработке и

чистоты металла. Поглощение различных газов, прежде всего кислорода,

азота и водорода, приводит к увеличению прочности и твердости. При от-

жиге сильно уменьшается прочность и увеличивается пластичность. Тан-

тал высокой чистоты (в виде листа)

при комнатной температуре имеет

= 240 МПа, σ

0,2

= 195 МПа, δ = 32 %. Отожженный тантал технической

чистоты более прочен. Он обладает σ

= 420 МПа при комнатной темпера-

туре и 140 МПа при 1000

С. Деформированный тантал технической чис-

тоты при комнатной температуре имеет σ

= 970 МПа, δ = 4 %, ψ = 6 %.

Температура вязко-хрупкого перехода тантала лежит ниже –196

С.

Тантал является очень пластичным металлом. Допустимая степень

пластической деформации перед отжигом составляет 90 % и выше. Отжиг

тантала проводят в высоком вакууме при 1400

С в течение часа. Вместо

вакуума можно применять инертный газ высокой степени чистоты. Для

обработки тантала не требуется специального оборудования.

На поверхности тантала имеется естественная окисная пленка си-

не-серого цвета (Ta

). Высокая коррозионная стойкость тантала в кисло-

тах и многих агрессивных средах связана с наличием этой окисной пленки.

Коррозионную стойкость тантала в электролитах сравнивают со стойко-

стью стекла, так как последнее, как и тантал, обладает высокой стойкостью

к кислотам, исключая плавиковую кислоту и щелочные растворы.

важнейшим достоинствам тантала относят исключительно вы-

сокая пластичность при комнатной и повышенных температурах (тантал

прекрасно деформируется, хорошо сваривается, эти свойства, хоть и в

меньшей мере, присущи и танталовым сплавам), а также исключительно

высокая коррозионная стойкость при низких температурах. Обычно в чис-

том виде тантал используют в химической промышленности.

Недостатки тантала – это сильная окисляемость при повышен-

ных температурах (при нагреве на воздухе, начиная с 200–300

С, тантал

окисляется); большая плотность. Кроме того, тантал более редкий и дефи-

цитный металл, чем ниобий и молибден.

Вышеперечисленные недостатки заставляют считать тантал и его

сплавы менее перспективными конструкционными материалами, чем

239

сплавы на основе ниобия и молибдена. Однако положительные свойства

тантала делают его в ряде случаев незаменимым.

По удельной жаропрочности танталовые сплавы не могут конкури-

ровать со сплавами на основе вольфрама, молибдена и ниобия. Примене-

ние танталовых сплавов оказывается целесообразным в тех случаях, когда

при производстве изделия необходима высокая технологичность и

хоро-

шая свариваемость.

Тантал легируют следующими элементами: вольфрамом, молибде-

ном, ниобием, ванадием, гафнием, рением, цирконием, которые образуют с

танталом твердые растворы замещения. Легирующие элементы повышают

кратковременную прочность и жаропрочность тантала.

В промышленности наиболее широкое применение получил сплав

тантала с 10 % (мас.) вольфрама. Добавка вольфрама способствует упроч-

нению, повышению модуля упругости и жаропрочности, повышению на

200–300

С температуры рекристаллизации тантала. Сплав Та–10 % (мас.) W

при комнатной температуре в отожженном состоянии (после отжига при

1500

С) имеет следующие механические свойства: σ

= 700 МПа,

0,2

= 600 МПа, δ = 30 %.

Сплавы

тантала с гафнием имеют высокую прочность. Так, сплав с

5 % гафния в деформированном состоянии (ε = 50 %) имеет при 1200

временное сопротивление σ

= 360 МПа.

Сплавы системы

тантал–ниобий используют как коррозионно-

стойкие материалы. Двойные тантал-ниобиевые сплавы как конструктор-

ские материалы имеют недостаточную прочность и жаропрочность. Для

их упрочнения вводят ванадий, гафний и другие легирующие элементы.

Например, сплав Та–4 % Nb–4 % Hf при при комнатной температуре име-

ет σ

= 800 МПа, δ = 17 %, а при 1482

С σ

= 130 МПа, δ = 90 %.

Для защиты танталовых сплавов от окисления используют алюми-

нидные, силицидные и металлические покрытия.

В конструкциях и приборах используют как деформированный, так

и отожженный тантал. Отжиг проводят для снятия напряжений при

750–800

С и до полной рекристаллизации деформированной структуры

при 1200–1300

С.

Тугоплавкие металлы применяют во многих областях техники. Из

вольфрама изготавливают нити накала электроламп, детали радиоламп и

выпрямителей, катоды рентгеновских трубок, экранирующие сетки катод-

ных ламп, электрические контакты, термопары, нагреватели вакуумных

печей и другие изделия.

Молибден, ниобий, тантал и их сплавы – перспективные материалы

для оборудования, работающего в среде минеральных кислот. Молибден

вольфрам используют в стекольной промышленности, в частности для из-