Меркулова Г.А. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

220

По комплексу свойств после рекристаллизационного отжига хром,

молибден, вольфрам и сплавы на их основе можно разбить на две группы.

Первую группу составляют металлы VIА подгруппы технической чистоты

и многие сплавы на их основе, за исключением сплавов, легированных ре-

нием и никелем. В отличие от металлов VА подгруппы, у этих материалов

после рекристаллизационного отжига снижаются прочностные и пластиче-

ские характеристики при комнатной температуре.

Вторую группу составляют сплавы систем W–Re, Mo–Re, Mo–W–Re

и Mo–Zr–Ni–C, пластичные после рекристаллизационного отжига. Высо-

кая пластичность сплавов первых трех систем в рекристаллизованном со-

стоянии связана с хорошо известным рениевым эффектом. Высокая пла-

стичность сплавов Mo–Zr–Ni–C в рекристаллизованном состоянии обу-

словлена никелем, который в сплавах рассматриваемой системы концен-

трируется преимущественно в приграничных слоях и препятствует образо-

ванию

приграничных сегрегаций элементов внедрения.

Рениевый эффект и благоприятное влияние никеля на пластичность

молибденовых сплавов сохраняются лишь после первичной рекристаллизации.

Формирование полигонизированной структуры является эффектив-

ным способом обеспечения оптимального комплекса свойств тугоплавких

металлов и сплавов на их основе.

Полигонизационный отжиг приводит к

повышению прочностных, жаропрочных, пластических характеристик ту-

гоплавких металлов; температура хладноломкости полигонизированного

металла значительно ниже, чем рекристаллизованного. Наиболее сильно в

результате полигонизационного отжига повышается предел упругости

металлов.

Отжиг для снятия напряжений – довольно распространенный вид

термообработки тугоплавких металлов и их сплавов. Остаточные напря-

жения в тантале снимаются при 600–800

С, что составляет 0,27–0,33 Т

пл

Отжиг ниобия и его сплавов проводят при 1 000–1 200

С (0,46–0,54 Т

пл

При этих температурах может развиваться полигонизация, но они недоста-

точны для прохождения рекристаллизации в техническом ниобии и его

сплавах. По сути это дорекристаллизационный отжиг.

Закалка и старение

Упрочняющая термическая обработка сплавов на основе тугоплав-

ких металлов (закалка и старение) основана на переменной, уменьшаю-

щейся с понижением температуры растворимости легирующих элементов

в матрице сплава. Непременным легирующим элементом термически уп-

рочняемых промышленных сплавов тугоплавких металлов является

угле-

221

род, так что эффекты термического упрочнения связаны с растворением

при нагреве под закалку карбидов, фиксацией пересыщенного твердого

раствора при охлаждении и выделением при старении из пересыщенного

раствора карбидов в более дисперсной форме.

Рассмотрим процессы, протекающие при упрочняющей термиче-

ской обработке сплава ЦМ5: Мо + 0,5 % Zr + 0,06 % C. В сплавах на осно-

ве тугоплавких металлов пересыщенные

твердые растворы образуются при

охлаждении с печью. После рекристаллизационного отжига при 2 100

С в

вакууме скорость охлаждения образцов сплава ЦМ5 сразу после отключе-

ния нагревателя печи составляет около 800

С/мин. Скорость охлаждения

оказывается достаточной для частичной фиксации пересыщенных раство-

ров, т.е. фактически протекает закалка. В процессе охлаждения в вакуум-

ной печи в некоторых сплавах может произойти частичный распад пере-

сыщенного твердого раствора, в связи с чем закалку в этом случае называ-

ют неполной. Структура сплава ЦМ5 после закалки

– пересыщенный твер-

дый раствор и карбид молибдена Мо

С. При старении карбид Мо

С час-

тично растворяется, а из твердого раствора выделяется карбид циркония

ZrC, обеспечивающий при старении значительно большее упрочнение,

чем карбид молибдена Mо

Кинетика старения сплавов системы Mo–Zr–C показана на рис. 6.1,

на котором приведено изменение твердости сплава ЦМ5, закаленного с

2100

С, после старения при различных температурах. С повышением тем-

пературы процесс распада пересыщенного твердого раствора ускоряется и

упрочнение сплавов возрастает.

Рис. 6.1. Зависимость твердости (HRB) сплава ЦМ5 (Мо–0,4Zr–0,05С) от

длительности старения при 1200, 1500 и 1800

С после закалки с 2100

С, 1 ч

(Н.Н. Моргунова и Л.Н. Демина)

При слишком высоких температурах старения эффект термического

упрочнения уменьшается не только из-за коагуляции упрочняющих фаз, но

и в связи со сменой фазы ZrC фазой Мо

С, что наблюдается в сплавах с

222

малым содержанием циркония. Наибольшее упрочнение сплава ЦМ5 дос-

тигается в результате старения при температуре 1500

С. На начальных

стадиях старения в сплаве ЦМ5 зарождаются когерентные частицы кар-

бидной фазы, постепенно увеличиваются их размеры и количество. Твер-

дость сплава возрастает. Как только частицы теряют когерентность по от-

ношению к матрице и начинается их коагуляция, твердость сплава умень-

шается [1].

Технология термической обработки

деформируемых полуфабрикатов

Слитки тугоплавких металлов подвергают гомогенизации, а дефор-

мируемые полуфабрикаты – дорекристаллизационному и рекристаллиза-

цинному отжигу.

Температуру дорекристаллизационного отжига назначают на 50–200

ниже температуры начала рекристаллизации, а режимы рекристаллизаци-

онного отжига выбирают таким образом, чтобы полностью завершилась

первичная рекристаллизация, но укрупнения зерна из-за собирательной и

вторичной рекристаллизации не произошло. Температура рекристаллиза-

ционного отжига обычно на 100–300

С выше температуры начала рекри-

сталлизации.

Слитки чистого ниобия (электронно-лучевого переплава) с малым

содержанием примесей внедрения легко куются без подогрева и без про-

межуточных отжигов. Слитки технического ниобия и его сплавов подвер-

гают горячей деформации, и тем не менее возникает необходимость про-

межуточных отжигов. В зависимости от температуры ковки и

степени де-

формации кованый металл может иметь полностью рекристаллизованную,

частично рекристаллизованную или нерекристаллизованную структуру.

Прутки, профили и полосы ниобия и его сплавов прессуют из кова-

ных или прессованных заготовок, которые перед прессованием отжигают

для устранения наследственного влияния литой структуры, достаточно

полного снятия нагартовки от предшествующей деформации и растворе-

ния неметаллических

включений (карбидов, окислов и других фаз). Так,

например, прессованные и кованые заготовки ниобия и сплава ВН2А от-

жигают при 1350–1450

С в течение 4-6 ч в вакууме при остаточном давле-

нии 1,33·10

-3

Па. При этих температурах заметно растворяются карбидные

частицы, но зерно еще не растет.

При производстве труб предварительно прессованную из слитка полую

заготовку подвергают вакуумному отжигу при температуре 1300–1350

С.

Трубы из прессованной заготовки прессуют при 1200–1300 °С. Трубы, по-

223

лученные при больших степенях деформации, имеют волокнистую струк-

туру, которую устраняют рекристаллизационным отжигом при 1200–1350

в течение 1-2 ч (в зависимости от сплава).

Листы и полосы чистого ниобия получают холодной прокаткой

отожженной кованой плоской заготовки без промежуточных отжигов.

Листы из технически чистого ниобия и его сплавов катают из прессо-

ванной и кованой заготовок. Исходную заготовку механически обрабатывают

или травят, после чего подвергают вакуумному отжигу при 1350–1450

С в

течение 3-4 ч. Затем ее подвергают горячей прокатке при 1200–1300

С.

Горячекатаные полосы перед холодной прокаткой подвергают рек-

ристаллизационному отжигу при 1200–1300

С в течение 1-2 ч. Холодно-

катаные листы из ниобия и его сплавов поставляют в нагартованном или

отожженном состояниях.

В тантале напряжения снимаются при необычно низких темпера-

турах (600–800

С), значительно ниже температуры рекристаллизации

(1100–1200

С). Оптимальная температура рекристаллизационного отжига

тантала зависит от его чистоты.

Выбор типа окончательного отжига зависит от температуры работы

изделия. Если рабочая температура изделия выше температуры рекристал-

лизации, то окончательный отжиг должен быть рекристаллизационным.

Если изделие работает при температурах, при которых рекристаллизация

не развивается, то применяют отжиг для снятия напряжений, полигониза-

ционный

отжиг или совсем не прибегают к какой-либо термической обра-

ботке [4].

6.3. Свойства

тугоплавких металлов

Все тугоплавкие металлы относятся к переходным элементам, они

расположены в первом, втором и третьем длинном периоде таблицы Д.И.

Менделеева. Металлы, представляющие наибольший практический инте-

рес, относятся к подгруппам VA (ванадий, ниобий, тантал) и VIA (хром,

молибден и вольфрам). Все тугоплавкие металлы подгрупп VA и VIA

имеют объемно-центрированную кубическую решетку во всем темпера-

турном

интервале существования твердой фазы.

Многие физические свойства тугоплавких металлов (табл. 6.3) свя-

заны с их положением в периодической системе Д.И. Менделеева.

224

Таблица 6.3

Физические свойства тугоплавких металлов

Свойство

Металл

V Cr Nb Mo Ta W

Атомный номер 23 24 41 42 73 74

Атомная масса 50,942 51,996 92,906 95,94 180,948 183,85

Параметры элементарной решет-

ки, нм

0,30282 0,28849 0,33010 0,31470 0,3307 0,31589

Атомный диаметр, нм 0,268 0,256 0,294 0,278 0,292 0,274

Плотность, г/см

6,11 7,16 8,57 10,2 16,6 19,3

Температура плавления,

С 1917 1877 2468 2620 2997 3380

Температура кипения,

С 3392 2200 4842 4630 5287 5900

Удельная теплоемкость при

20°С, Дж/(г·град)

0,499 0,474 0,272 0,248 0,142 0,136

Теплопроводность при 20

С,

Вт/(см·град)

0,31 0,670 0,545 1,38 0,518 1,54

Электросопротивление при 20

С,

мкОм·см

22 15,0 15,0 5,70 15,0 5,56

Коэффициент линейного расши-

рения при 20

С, 10

-6

8,3 4,4 7,07 4,9 6,65 4,3

Все тугоплавкие металлы высокой чистоты отличаются большей

пластичностью при комнатной температуре (табл. 6.4). Прочностные ха-

рактеристики металлов подгруппы VIA заметно выше, чем у металлов под-

группы VA.

Таблица 6.4

Механические свойства тугоплавких металлов

Металл

Металлы высокой чистоты

Металлы технической чистоты

, МПа

0,2

, МПа

δ, % ψ, % σ

, МПа δ, %

V 200 110 40 75 260–450 25–40

Nb 250 190 60 80 300–450 20–50

Ta 200 190 50 90 380–500 25–50

Cr 420 370 44 78 500–900 0

Mo 480 390 42 38 800–900 0–15

W 500–600 – 13,5 – 800–1100 0

В отожженном состоянии.

Тугоплавкие металлы отличаются достаточно высокой коррозион-

ной стойкостью во многих агрессивных средах. Сопротивление коррозии

металлов подгруппы VA возрастает от ванадия к танталу.

225

Все рассматриваемые тугоплавкие металлы активно взаимодейст-

вуют с газами.

Растворимость водорода в ванадии, ниобии и тантале при комнат-

ной температуре очень велика. С повышением температуры растворимость

водорода в этих металлах уменьшается, и его можно практически полно-

стью удалить из металла вакуумным отжигом при достаточно высоких

температурах. Водород в этих металлах –

вредная примесь, так как он вы-

зывает водородную хрупкость.

Металлы подгруппы VIA значительно менее активно взаимодейст-

вуют с водородом, чем металлы подгруппы VA. Лишь хром обладает вы-

соким сопротивлением окислению.

Высокая склонность тугоплавких металлов к окислению затрудняет

их использование в качестве высокожаропрочных материалов, так как их

приходится специально защищать специальными покрытиями.

6.4. Взаимодействие тугоплавких металлов

с легирующими элементами и примесями

Тугоплавкие металлы часто легируют тугоплавкими же металлами.

Эти элементы располагаются близко в периодической системе Д.И. Мен-

делеева и поэтому преимущественно образуют между собой непрерывные

твердые растворы или ограниченные растворы большой протяженности. Ва-

надий образует твердые растворы с α-модификацией железа, β-модификацией

титана, ниобием, танталом, хромом, молибденом и вольфрамом.

Хром

образует непрерывные твердые растворы с α-модификацией

железа, β-модификацией титана, молибденом, вольфрамом и ванадием.

Рений с рассматриваемыми тугоплавкими металлами не образует

непрерывных растворов, так как у него, в отличие от них, гексагональная

плотноупакованная решетка. Однако растворимость рения в тугоплавких ме-

таллах очень велика и составляет при 1000

С % (по массе): в ванадии – 65;

ниобии – 55; тантале – 50; хроме – 65; молибдене – 50 и вольфраме – 32.

С понижением температуры растворимость рения в тугоплавких металлах

меняется мало, и его большая в них растворимость сохраняется до комнат-

ной температуры (рис. 6.2).

Водород, углерод, азот и кислород образуют с тугоплавкими метал-

лами твердые растворы внедрения.

Все фазы внедрения, кроме гидридов

, отличаются высокими темпе-

ратурами плавления, большой твердостью и прочностью (табл. 6.5) и по-

226

этому представляют интерес как фазы-упрочнители тугоплавких металлов.

Гидриды характеризуются очень небольшой твердостью и прочностью,

плохо сцеплены с металлом и являются, по существу, готовыми надрезами

в металле. Для дисперсионного упрочнения тугоплавких металлов могут

быть также использованы бориды, обладающие высоким комплексом фи-

зико-механических свойств.

Рис. 6.2. Диаграммы состояния систем Mo–Re и W–Re

Таблица 6.5

Свойства фаз внедрения

Металл

Температура плавления,

C Микротвердость, ГПа

Модуль сдвига

G, ГПа

Карбид

MeC

Нитрид

MeN

Борид

MeB

Карбид

MeC

Нитрид

MeN

Борид

MeB

MeC MeN

Ti 3150 2950 2920 29,3 19,5 33,0 190 160

Zr 3420 2980 3040 28,6 15,1 21,6 175 160

Hf 3950 3310 3250 28,4 16,0 21,9 199 200

V 2650 2360 2400 28,5 15,2 18,5 160 -

Nb 3480 2050 3000 19,2 14,0 22,0 206 110

Ta 4000 3090 3100 15,6 14,0 16,7 230 –

Mo 2600 – 2350

18,0 – 23,3 – –

W 2755

600

2740

21,0 – – 280 –

Температура разложения.

Для W

В.

227

Наиболее устойчивые фазы внедрения образуют вовсе не самые ту-

гоплавкие металлы, а металлы IVA подгруппы (Ti, Zr, Hf). Фазы внедрения

обладают небольшой, но заметной растворимостью в тугоплавких металлах.

Применение тугоплавких металлов затруднено их большой склон-

ностью к

хладноломкости. При понижении температуры ниже определен-

ного предела резко уменьшается пластичность, металл из вязкого состоя-

ния переходит в хрупкое. За порог хладноломкости принята температура,

при которой поперечное сужение снижается вдвое. Температура перехода

металла из пластического в хрупкое равна,

С: для ванадия и тантала – ни-

же –196, для ниобия –120, для молибдена –20, вольфрама +330 и хрома

+370 (рис. 6.3).

ψ, %

Рис. 6.3. Влияние температуры на попе-

речное сужение тугоплавких металов тех-

нической чистоты в рекристаллизованном

состоянии (Т. Титц, Дж. Уилсон)

Хладноломкость тугоплавких металлов в конечном итоге обуслов-

лена примесями внедрения, она прежде всего может развиваться

из-за

взаимодействия растворенных атомов внедрения с дислокациями

. Вторая

причина хладноломкости –

структурная, обусловленная (для поликри-

сталлов) слабостью межзеренных границ по двум причинам: а) за счет об-

разования в приграничных объемах сегрегаций из примесных атомов;

б) выделения вторых фаз на границах зерен.

Весьма существенно, что если какими-либо методами, такими, как

легирование или термическая обработка, удается нарушить сплошность

неметаллических прослоек по границам зерен,

то склонность металлов к

хрупкости уменьшается.

Температура перехода тугоплавких металлов из вязкого состояния в

хрупкое повышается с увеличением концентрации примесей внедрения

(рис. 6.4).

В металлах подгруппы VA наиболее резко повышает температуру

хладноломкости водород, менее интенсивно влияют кислород и азот и

228

наименее вреден углерод. В молибдене наиболее вредны кислород и угле-

род, в хроме – азот, в вольфраме – углерод. Универсальный метод борьбы

с хладноломкостью тугоплавких металлов заключается в их глубокой очи-

стке от примесей внедрения.

Рис. 6.4. Влияние примесей внедрения

на температуру хладноломкости ниобия

Температуру хладноломкости тугоплавких металлов можно также

понизить рациональным легированием, правильно подобранной техноло-

гией обработки давлением и термической обработки. Склонность туго-

плавких металлов к хладноломкости существенно снижается с уменьшени-

ем величины зерна и субзерен.

6.5. Принципы легирования

тугоплавких металлов

Тугоплавкие металлы легируют для уменьшения их склонности к

хрупкому разрушению при пониженных температурах и для повышения

прочностных и жаропрочных характеристик.

Уменьшению склонности тугоплавких металлов к хладноломкости

способствуют следующие факторы [1]:

▪ повышение растворимости примесей внедрения в основном ме-

талле;

▪ предотвращение сегрегации примесей в приграничных объемах и

образования сплошной межзеренной пленки;

229

▪ формирование соединений легирующего металла с примесями вне-

дрения, более стойких по сравнению с соединениями основного металла;

▪ измельчение зерна модифицированием или термомеханической

обработкой;

▪ стабилизация полигонизованной структуры;

▪ уменьшение напряжений течения и резкости повышения предела

текучести с понижением температуры (растворное разупрочнение).

Легированием можно существенно повысить растворимость приме-

сей внедрения

в хроме, молибдене и вольфраме. Легирование металлов

VIA подгруппы элементами VIIА и VIIIA групп, увеличивая электронную

концентрацию, повышает растворимость в них примесей внедрения и

уменьшает их склонность к хладноломкости.

Легирование молибдена небольшими количествами циркония, нио-

бия, лантана и элементов подгруппы VIIIA (никелем, железом, осмием, ру-

тением и др.) приводит к увеличению пластичности сплавов

и понижению

порога хладноломкости.

Пластичность металлов, склонных к хладноломкости, можно также

повысить, легируя их элементами, которые образуют с примесями внедре-

ния более стойкие соединения, чем основной металл. В результате такого

легирования матрица сплава освобождается от вредных примесей, раство-

ренных в ней. Так, легирование тугоплавких металлов небольшими коли-

чествами циркония, титана, лантана

, церия, иттрия приводит к понижению

температуры хладноломкости. Это результат рафинирующего действия

перечисленных выше элементов (геттерный эффект).

Еще один способ повышения пластичности – получение очень мел-

козернистых структур, для чего могут быть использованы все возможные

способы модифицирования литого металла, а также рациональные режимы

и виды термомеханической обработки металлов.

Благоприятное влияние легирования на

пластичность тугоплавких

металлов наиболее сильно проявляется в сплавах хрома, молибдена и

вольфрама с рением. Легирование молибдена и вольфрама 25–35 % Re

приводит к очень высокой пластичности, не характерной для этих метал-

лов, а также к сильному снижению температуры перехода от вязкого раз-

рушения к хрупкому. Это явление получило название «рениевого эффек-

та». Рений повышает

не только пластичность, но и прочность, и жаропроч-

ные характеристики металлов подгруппы VIA.

Для повышения прочности и жаропрочности тугоплавких металлов

используют деформационное, растворное, дисперсионное и дисперсное

упрочнение. Деформационное упрочнение сохраняется до температур рек-

ристаллизации, составляющих (0,35–0,5)

пл

для сплавов на основе туго-

плавких металлов.