Меркулова Г.А. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов. Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

201

800, ниобий 350, тантал 450, хром 650, молибден 1500. вольфрам практиче-

ски не реагирует с азотом.

В связи с высокой химической активности тугоплавких металлов и их

сплавов по отношению к газам при термической обработке принимают спе-

циальные меры предосторожности, исключающие насыщение металлов при-

месями, входящими в состав окружающей среды.

6.2 Способы защиты от взаимодействия с активными газами

Наиболее распространенный способ защиты – нагрев в нейтральных га-

зах и в вакууме. В качестве защитной среды наиболее широко применяют ар-

гон, поскольку он дешевле и менее дефицитен, чем гелий. При использова-

нии технического аргона для защиты таких металлов , как ниобий, тантал и

их сплавы, его необходимо очищать от имеющихся в нем

примесей (кисло-

рода, паров воды, двуокиси углерода).

Вольфрам, молибден и их сплавы можно нагревать не только в аргоне,

но и в водороде. Водород растворяется в молибдене и вольфраме в ничтож-

ных количествах – менее 0,0001% (по массе) при температурах нагрева под

обработку давлением и термическую обработку.

Водород значительно дешевле и менее дефицитен,

чем аргон, но он

взрывоопасен. Поэтому работа с водородом требует особых предостереже-

ний.

При термообработке и нагреве вольфрама и молибдена защитной сре-

дой может служить еще более дешевая и менее взрывоопасная, чем водород

атмосфера, состоящая из 75% Н и 25% N.

Термическая обработка тугоплавких металлов в вакууме в еще большей

степени, чем обработка в

защитной атмосфере, обеспечивает высокую чисто-

ту поверхности.

Удаление водорода из металла является при этом сопутствующим про-

цессом. Первый вопрос, который приходится решать при выборе режима ва-

куумной термической обработки тугоплавких металлов, состоит в оценке

необходимой глубины вакуума. Например, для молибдена можно провести

термообработку при остаточном давлении 0,8 Па и ниже, в

то время как для

ниобия требуется более глубокий вакуум.

Отжиг тугоплавких металлов и их сплавов в условиях «чистого» ва-

куума позволяет существенно повысить пластичность тонких полуфабрика-

тов (тонких листов, жести, фольги, проволоки, тонкостенных трубок).

Технологический процесс вакуумной термической обработки включает

следующие подготовительные операции: а) очистку поверхности от газона-

сыщенного слоя, образовавшегося

при предшествующих технологических

операциях; б) обезжиривание поверхности; в) подготовку садки к термиче-

ской обработке.

202

При выборе способа защиты металлов от взаимодействия с газами учи-

тывают их индивидуальные особенности. Тонкие (листовые) полуфабрикаты

из ниобия и тантала, а также сплавов на их основе предпочтительнее отжи-

гать в глубоком вакууме при возможно меньшем натекании, так как эти ме-

таллы обладают высокими геттерными свойствами и активно поглощают ос-

таточные

газы, даже при весьма малом парциальном давлении. Остальные

тугоплавкие металлы и сплавы на их основе можно нагревать и в вакууме, и в

среде нейтрального газа.

Для защиты слитков и заготовок из тугоплавких металлов от взаимо-

действия с газами при нагреве под горячую обработку, используют защитные

обмазки.

6.3 Принципы выбора режимов отжига

тугоплавких металлов и их сплавов

Наиболее распространенный вид термической обработки тугоплавких

металлов и их сплавов – отжиг различного назначения.

Для устранения последствий внутрикристаллитной ликвации с целью

повышения технологичности при обработке давлением слитки подвергают

гомогенизационному отжигу. Низкая пластичность слитков связана главным

образом с неблагоприятным распределением примесей внедрения по объему

зерен. В слитках углерод, всегда содержащийся как примесь, в тугоплавких

металлах технической чистоты, располагается преимущественно по границам

зерен и в приграничных областях зерен в виде карбидов или сегрегационных

скоплений.

Гомогенизацию тугоплавких сплавов проводят, как правило, в

доста-

точно глубоком вакууме, так что при этом из металлов удаляются и газы,

особенно водород. Таким образом, при гомогенизационном отжиге тугоплав-

ких сплавов выравнивается состав твердого раствора, происходит растворе-

ние, коагуляция и сфероидизация избыточных фаз, дегазация металла.

Температура и продолжительность гомогенизационного отжига долж-

ны быть достаточными для выравнивания химического состава по

зерну, рас-

творения и коагуляции избыточных фаз. Однако, слишком высокие темпера-

туры и длительные выдержки при отжиге приводят к охрупчиванию металла

из-за роста зерна и более интенсивной сегрегации в процессе охлаждения на

межзеренных границах, поскольку суммарная протяженность границ умень-

шается.

Деформированные полуфабрикаты тугоплавких металлов и их сплавов

подвергают

дорекристаллизационному или рекристаллизационному отжигу.

Температуры рекристаллизации тугоплавких металлов существенно зависят

не только от режимов деформации, продолжительности отжига, но и от со-

держания примесей внедрения. Металлы высокой чистоты рекристаллизуют-

203

ся при значительно более низких температурах по сравнению с металлами

технической чистоты. В табл.6.1 приведены температуры начала рекристал-

лизации тугоплавких металлов и сплавов после предварительной холодной

деформации со степенями деформации не менее 50%. Температура рекри-

сталлизации сплавов повышается с увеличением степени их легирования.

Таблица 6.1

Температуры рекристаллизации и режимы отжига тугоплавких

металлов

и сплавов

Материал

Температура, ˚С

Начала

рекристаллизации

Дорекристаллизационного

отжига

Рекристаллмзационного

отжига

Ниобий

С ~0,15% примесей внедрения 1000-1100 1000 1200-1300

Малолегированные сплавы 1100-1200 1000-1100 1200-1300

Среднелегированные сплавы - 1100-1200 1300-1400

Хром

С ~0,1% примесей внедрения 900-1000 - 1000

Малолегированные сплавы - - 1200

Молибден

С ~0,02% примесей внедрения 950-1000 - 1300

Малолегированные сплавы 1000-1400 - 1300-1500

Среднелегированные сплавы 1400-1600 - 1600-2000

По комплексу свойств после рекристаллизационного отжига хром, мо-

либден, вольфрам и сплавы на их основе можно разбить на две группы.

Пер-

вую группу

составляют металлы VI А подгруппы технической чистоты и мно-

гие сплавы на их основе, за исключением сплавов, легированных рением и

никелем. В отличие от металлов V А подгруппы рекристаллизационный от-

жиг этих материалов приводит к снижению прочностных и пластических ха-

рактеристик при комнатной температуре.

Вторую группу составляют сплавы систем W-Re, Mo-Re, Mo-W-Re и

Mo-Zr-Ni-C, пластичные после рекристаллизационного отжига. Высокая пла-

стичность сплавов первых трех систем в рекристаллизованном состоянии

связана с хорошо известным рениевым эффектом. Высокая пластичность

сплавов Mo-Zr-Ni-C в рекристаллизованном состоянии обусловлена нике-

лем, который в сплавах рассматриваемой системы концентрируется преиму-

щественно в приграничных слоях и препятствует образованию приграничных

сегрегаций элементов

внедрения.

Рениевый эффект и благоприятное влияние никеля на пластичность

молибденовых сплавов сохраняются лишь после первичной рекристаллиза-

ции.

Формирование полигонизированной структуры является эффективным

способом обеспечения оптимального комплекса свойств тугоплавких метал-

лов и сплавов на их основе.

Полигонизационный отжиг приводит к повыше-

204

нию прочностных, жаропрочных, пластических характеристик тугоплавких

металлов; температура хладноломкости полигонизированного металла зна-

чительно ниже чем рекристаллизованного. Наиболее сильно в результате по-

лигонизационного отжига повышается предел упругости металлов.

6.4 Технология термической обработки

деформируемых полуфабрикатов

Слитки тугоплавких металлов подвергают гомогенизации, а деформи-

руемые полуфабрикаты – дорекристаллизационному и рекристаллизацинно-

му отжигу.

Температуру дорекристаллизационного отжига назначают на 50 – 200

С ниже температуры начала рекристаллизации, а режимы отжига выбирают

таким образом, чтобы полностью завершилась первичная рекристаллизация,

но укрупнения зерна из – за собирательной и вторичной рекристаллизациине

произошло. Температура рекристаллизационного отжига обычно на 100 – 300

выше температуры начала рекристаллизации.

Слитки чистого ниобия (электронно – лучевого переплава) с малым со-

держанием примесей внедрения легко куются без подогрева и без промежу-

точных отжигов. Слитки технического ниобия и его сплавов подвергают го-

рячей деформации, и тем не менее возникает необходимость промежуточ-

ных отжигов. В зависимости от температуры ковки и

степени деформации

кованый металл может иметь полностью рекристаллизованную, частично

рекристаллизованную или нерекристаллизованную структуру.

Прутки, профили и полосы ниобия и его сплавов прессуют из кованых

или прессованных заготовок, которые перед прессованием отжигают для

устранения наследственного влияния литой структуры, достаточно полного

снятия нагартовки от предшествующей деформации и растворения неметал-

лических включений (карбидов, окислов

и других фаз). Так, например,

прессованные и кованые заготовки ниобия и сплава ВН2А отжигают при

1350-1450 °С в течение 4-6 часов в вакууме при остаточном давлении

1,33·10-3 Па. При этих темпtратурах заметно растворяются карбидные части-

цы, но зерно еще не растет.

При производстве труб предварительно прессованную из слитка по-

лую

заготовку подвергают вакуумному отжигу при температуре 1300-1350

°С. Трубы из прессованной заготовки прессуются при 1200-1300 °С. Трубы,

полученные при больших степенях деформации, имеют волокнистую струк-

туру, которую устраняют рекристаллизационным отжигом при 1200-1350 °С

в течение 1-2ч (в зависимости от сплава).

Листы и полосы чистого ниобия получают холодной прокаткой ото-

жженной кованой плоской заготовки

без промежуточных отжигов.

205

Листы из технически чистого ниобия и его сплавов катают из прессо-

ванной и кованой заготовок. Исходную заготовку механически обрабатывают

или травят, после чего подвергают вакуумному отжигу при 1350-1450 °С в

течение 3-4 ч. Затем ее подвергают горячей прокатке при 1200-1300 °С.

Горячекатаные полосы перед холодной прокаткой подвергают рекри-

сталлизационному отжигу при 1200-1300 °С в течение

1-2ч. Холоднокатаные

листы из ниобия и его сплавов поставляют в нагартованном или отожженном

состояниях.

В тантале напряжения снимаются при необычно низких температурах

(600-800 °С), значительно ниже температуры рекристаллизации (1100-

1200°С). Оптимальная температура рекристаллизационного отжига тантала

зависит от его чистоты.

Выбор типа окончательного отжига зависит от температуры работы

изделия. Если рабочая температура

работы изделия выше температуры рек-

ристаллизации, то окончательный отжиг должен быть рекристаллизацион-

ным. Если изделие работает при температурах, при которых рекристаллиза-

ция не развивается, то применяют отжиг для снятия напряжений, полигони-

зационный отжиг или совсем не прибегают к какой-либо термической обра-

ботке.

6.5 Физические и механические свойства тугоплавких металлов

Все тугоплавкие металлы относятся к переходным элементам, они рас-

положены в первом, втором и третьем длинном периоде таблицы Д.И. Мен-

делеева. Металлы, представляющие наибольший практический интерес, от-

носятся к подгруппам VA (ванадий, ниобий, тантал) и VIA (хром, молибден и

вольфрам). Все тугоплавкие металлы подгрупп VA и VIA имеют объемно-

центрированную кубическую решетку во всем

температурном интервале су-

ществования твердой фазы.

Многие физические свойства тугоплавких металлов связаны с их по-

ложением в Периодической системе Д.И. Менделеева.

Основные физические свойства тугоплавких металлов приведены в

табл. 6.2.

206

Таблица 6.2

Физические свойства тугоплавких металлов

Свойство

Металл

V Cr Nb Mo Ta W

Атомный номер 23 24 41 42 73 74

Атомная масса 50,942 51,996 92,906 95,94 180,948 183,85

Параметры элементарной ре-

шетки, нм

0,30282 0,28849 0,33010 0,31470 0,3307 0,31589

Атомный диаметр, нм 0,268 0,256 0,294 0,278 0,292 0,274

Плотность, г/см

6,11 7,16 8,57 10,2 16,6 19,3

Температура плавления, °С 1917 1877 2468 2620 2997 3380

Температура кипения, °С 3392 2200 4842 4630 5287 5900

Удельная теплоемкость при

20°С, Дж/г*град

0,499 0,474 0,272 0,248 0,142 0,136

Теплопроводность при 20°С,

Вт/см*град

0,31 0,670 0,545 1,38 0,518 1,54

Электросопротивление при

20°С, мкОм*см

22 15,0 15,0 5,70 15,0 5,56

Коэффициент линейного рас-

ширенияпри 20°С, 10-61/°С

8,3 4,4 7,07 4,9 6,65 4,3

Все тугоплавкие металлы высокой чистоты отличаются большей пла-

стичностью при комнатной температуре (табл. 6.3). Прочностные характери-

стики металлов подгруппы VIA заметно выше, чем у металлов подгруппы

VA.

Таблица 6.3

Механические свойства тугоплавких металлов (отожженное состояние)

Металл Металлы высокой чистоты Металлы технической чистоты

, МПа σ

, МПа δ, % ψ, % σ

, МПа δ, %

V 200 110 40 75 260…450 25…40

Nb 250 190 60 80 300…450 20…50

Ta 200 190 50 90 380…500 25…50

Cr 420 370 44 78 500…900 0

Mo 480 390 42 38 800…900 0…15

W 500…600 - 13,5 - 800…1100 0

6.7 Коррозионная стойкость тугоплавких металлов

Тугоплавкие металлы отличаются достаточно высокой коррозионной

стойкостью во многих агрессивных средах. Сопротивление коррозии метал-

лов подгруппы VA возрастает от ванадия к танталу.

207

Все рассматриваемые тугоплавкие металлы активно взаимодействуют с

газами.

Растворимость водорода в ванадии, ниобии и тантале при комнатной

температуре очень велика. С повышением температуры растворимость водо-

рода в этих металлах уменьшается и его можно практически полностью уда-

лить из металла вакуумным отжигом при достаточно высоких температурах.

Водород в этих металлах – вредная примесь

, так как он вызывает водород-

ную хрупкость.

Металлы подгруппы VIA значительно менее активно взаимодействуют

с водородом, чем металлы подгруппы VA.

Лишь хром обладает высоким сопротивлением окислению.

Высокая склонность тугоплавких металлов к окислению затрудняет их

использование в качестве высокожаропрочных материалов, так как их при-

ходится специально защищать специальными покрытиями.

6.8 Взаимодействие тугоплавких металлов

с легирующими элементами и примесями

Тугоплавкие металлы часто легируют тугоплавкими же металлами. Эти

элементы располагаются близко в Периодической системе Д.И. Менделеева и

поэтому преимущественно образуют между собой непрерывные твердые рас-

творы или ограниченные растворы большой протяженности. Ванадий обра-

зует твердые растворы с α-модификацией железа, β-модификацией титана,

ниобием, танталом, хромом, молибденом и вольфрамом.

Хром

образует непрерывные твердые растворы с α-модификацией же-

леза, β-модификацией титана, молибденом, вольфрамом и ванадием.

Рений с рассматриваемыми тугоплавкими металлами не образует не-

прерывных растворов, так как у него в отличие от них гексагональная плот-

ноупакованная решетка. Однако растворимость рения в тугоплавких метал-

лах очень велика и составляет при 1000 °

С, (по массе): в ванадии 65; ниобии

55; тантале 50; хроме 65; молибдене 50 и вольфраме 32. С понижением тем-

пературы растворимость рения в тугоплавких металлах меняется мало и его

большая в них растворимость сохраняется до комнатной температуры (рис.

6.1).

208

Рис. 6.1 – Диаграммы состояния систем Mo–Re и W–Re

Таблица 6.4

Свойства фаз внедрения

Металл

Температура плавления, °C Микротвердость, ГПа

Модуль сдвига

G, ГПа

карбид

MeC

нитрид

MeN

борид

MeB

карбид

MeC

нитрид

MeN

борид

MeB

MeC MeN

Ti 3150 2950 2920 29,3 19,5 33,0 190 160

Zr 3420 2980 3040 28,6 15,1 21,6 175 160

Hf 3950 3310 3250 28,4 16,0 21,9 199 200

V 2650 2360 2400 28,5 15,2 18,5 160 -

Nb 3480 2050 3000 19,2 14,0 22,0 206 110

Ta 4000 3090 3100 15,6 14,0 16,7 230 -

Mo 2600 - 2350* 18,0 - 23,3 - -

W 2755* 600* 2740** 21,0 - - 280 -

*Температура разложения

**Для W

Водород, углерод, азот и кислород образуют с тугоплавкими металлами

твердые растворы внедрения

Все фазы внедрения, кроме гидридов, отличаются высокими темпера-

турами плавления, большой твердостью и прочностью (табл. 6.4) и поэтому

представляют интерес как фазы-упрочнители тугоплавких металлов. Гидри-

ды характеризуются очень небольшой твердостью и прочностью, плохо сце-

плены с металлом и

являются, по существу, готовыми надрезами в металле.

Для дисперсионного упрочнения тугоплавких металлов могут быть также

использованы бориды, обладающие высоким комплексом физико-

механических свойств.

209

Наиболее устойчивые фазы внедрения образуют вовсе не самые туго-

плавкие металлы, а металлы IVA подгруппы (Ti, Zr, Hf). Фазы внедрения об-

ладают небольшой, но заметной растворимостью в тугоплавких металлах.

6.9 Хладноломкость тугоплавких металлов

Применение тугоплавких металлов затруднено их большой склонно-

стью к хладноломкости. При понижении температуры ниже определенного

предела резко уменьшается пластичность, металл из вязкого состояния пере-

ходит в хрупкое (рис. 6.2).

Рис. 6.2 Влияние температуры на поперечное сужение

тугоплавких металов технической чистоты в

рекристаллизованном состоянии.

Рис. 6.3 Влияние примесей внедрения на температуру

хладноломкости ниобия.

Хладноломкость тугоплавких металлов в конечном-итоге обусловлена

примесями внедрения.

Хладноломкость прежде всего может развиваться из-за взаимодейст-

вия растворенных атомов внедрения с дислокациями.

Вторая причина хладноломкости – структурная, обусловленная (для

поликристаллов) слабостью межзеренных границ по двум причинам: а) обра-

зованием в приграничных объемах сегрегации из примесных атомов; б) вы-

делением вторых

фаз на границах зерен.

Весьма существенно, что если какими-либо методами, такими как ле-

гирование или термическая обработка, удается нарушить сплошность неме-

таллических прослоек по границам зерен, то склонность металлов к хрупко-

сти уменьшается.

Температура перехода тугоплавких металлов из вязкого состояния в

хрупкое повышается с увеличением концентрации примесей внедрения (рис.

6.3).

210

В металлах подгруппы VA наиболее резко повышает температуру

хладноломкости водород, менее интенсивно влияют кислород и азот и наи-

менее вреден углерод. В молибдене наиболее вредны кислород и углерод, в

хроме – азот, в вольфраме – углерод. Универсальный метод борьбы с хладно-

ломкостью тугоплавких металлов заключается в их глубокой очистке от

примесей внедрения.

Температуру хладноломкости

тугоплавких металлов можно также по-

низить рациональным легированием, правильно подобранной технологией

обработки давлением и термической обработки. Склонность тугоплавких ме-

таллов к хладноломкости существенно снижается с уменьшением величины

зерна и субзерен.

6.10 Принципы легирования тугоплавких металлов

Тугоплавкие металлы легируют в двух целях: а) для уменьшения их

склонности к хрупкому разрушению при пониженных температурах; б) для

повышения прочностных и жаропрочных характеристик.

Уменьшению склонности тугоплавких металлов к хладноломкости

способствуют следующие факторы.

а) повышение растворимости примесей внедрения в основном металле;

б) предотвращение сегрегации примесей в приграничных объемах и

образования сплошной

межзеренной пленки;

в) формирование соединений легирующего металла с примесями вне-

дрения, более стойких по сравнению с соединениями основного металла;

г) измельчение зерна модифицированием или термомеханической об-

работкой;

д) стабилизация полигонизованной структуры;

е) уменьшение напряжений течения и резкости повышения предела те-

кучести с понижением температуры (растворное разупрочнение).

Легированием можно существенно повысить

растворимость примесей

внедрения в хроме, молибдене и вольфраме. Легирование металлов VIA под-

группы элементами VIIА и VIIIA групп, увеличивая электронную концен-

трацию, повышает растворимость в них примесей внедрения и уменьшает их

склонность к хладноломкости.

Легирование молибдена небольшими количествами циркония, ниобия,

лантана и элементов подгруппы VIIIA (никелем, железом, осмием, рутением

и др.). Приводит к повышению

пластичности сплавов и понижению порога

хладноломкости.

Пластичность металлов, склонных к хладноломкости, можно также по-

высить, легируя их элементами, которые образуют с примесями внедрения

более стойкие соединения, чем основной металл. В результате такого легиро-

вания матрица сплава освобождается от вредных примесей, растворенных в