Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

636

27.5. Присадки, понижающие температуру

застывания масел

При низких температурах нефтяные масла застывают

и теряют подвижность. Это затрудняет транспортировку

масел в зимних условиях, ухудшает их прокачиваемость по

маслопроводящей системе, а также является причиной из-

носа трущихся частей в двигателях при запуске их на хо-

лоду. Причина застывания масел — образование кристал-

лической решетки твёрдых углеводородов и резкое повы-

шение вязкости при низких температурах. Выпадение кри-

сталлов парафиновых углеводородов при низких темпера-

турах в реактивных и дизельных топливах затрудняет

фильтрацию этих топлив, что может вызвать серьезные за-

труднения с подачей топлива в двигатель. Для снижения

температуры застывания и улучшения прокачиваемости

некоторых сортов дизельных и реактивных топлив, а глав-

ное различных нефтяных масел к ним добавляются присад-

ки, получившие название депрессоров или депрессаторов.

Наиболее употребительные присадки следующие:

-CH

-(CH

)

-CH

CH-(CH

)

-CH

CH-CH

Парафлоу, депрессатор АзНИИ (Алкилнафталины)

C-O

R R

C-O

Сантопур

637

O-Ca-O

Триалкилфенолят кальция

C=O

O-R

...-CH

C-...

(мол. масса 2000-4000)

Полиметакрилаты

Добавка указанных присадок к топливам и маслам по-

зволяет снижать их температуры застывания на 20-30 °С.

27.6. Антиобледенительные присадки

Вследствие гигроскопичности авиационных и реак-

тивных топлив, особенно содержащих повышенное коли-

чество ароматических углеводородов, в них накапливается

влага. При низких температурах в топливе в баках самолё-

тов образуются кристаллики льда. Это может вызвать за-

бивание фильтров и, следовательно, опасность аварии.

При низких температурах и большой влажности воз-

духа иногда наблюдается обледенение карбюраторов авто-

мобильных двигателей. Это приводит к временной или да-

же полной остановке двигателя. Борьба с этим вредным яв-

лением ведётся путём добавления к автотопливу присадок,

которые получили название антиобледенительных.

Они представляют собой различные спирты, гликоли и

их эфиры. Эти вещества либо, растворяясь в воде, снижают

её температуру застывания, либо, адсорбируясь на мелких

кристалликах льда, препятствуют их объединению в сплош-

ную корку льда.

В качестве таких присадок к реактивным топливам

широко используют этилцеллозольв, тетрагидрофуриловый

спирт и их 50 %-ные смеси с метанолом. Их вводят в коли-

638

честве до 0,3 % в зависимости от температуры топлива.

27.7. Антистатические присадки

Вследствие весьма низкой электропроводности нефтя-

ных топлив накопление в них зарядов статического элек-

тричества очень опасно. По этой причине неоднократно

происходили взрывы и пожары. Заряды значительной силы

возникают при перекачках, использовании бензинов для

отмывки тканей и тому подобных операциях. Единствен-

ной защитой в этих случаях должно быть увеличение про-

водимости топлива, чтобы электрические заряды перехо-

дили на заземленные металлические части резервуаров или

аппаратуры. Для увеличения проводимости топлив к ним

добавляют специальные присадки, например, соли органи-

ческих кислот. Так, импортная «антистатическая» присадка

фирмы «Шелл» представляет собой смесь растворов двух

солей: кальциевой соли ди-(2-этилгексил)сульфосукцини-

ловой кислоты и хромовых солей — моно- и диалкилсали-

циловых кислот с длиной боковых цепей до C

К реактивным топливам в настоящее время добавляет-

ся антистатическая присадка Сигбол (до 0,01 % масс.),

представляющая собой комплексное соединение на основе

соли органической кислоты и полимерного компонента в

растворе толуола или ксилола.

27.8. Присадки, улучшающие вязкостные свойства масел

Вязкостными присадками называются такие вещества,

которые при смешении с маловязкими маслами значитель-

но увеличивают их вязкость при положительных темпера-

турах и не оказывают существенного влияния при отрица-

тельных. Следовательно, добавление присадок позволяет

получать из маловязких масел высоковязкие, характери-

зующиеся к тому же пологой температурной кривой вязко-

сти.

639

В качестве вязкостных присадок используются разно-

образные полимеры, обладающие весьма большой вязко-

стью. Наибольшее распространение получили полиизобу-

тилены (опанол, эксанол — в США, суперол — в России).

Полиизобутилены, применяемые в качестве присадки,

имеют молекулярную массу от 15 000 до 25 000. Молекулы

полимера такой молекулярной массы имеют лучшую рас-

творимость в маслах и большую термическую стабиль-

ность, чем более высокомолекулярные образцы. Полиме-

ризацию изобутилена ведут при очень низких темпера-

турах (-105 °С) над различными катализаторами. При по-

лимеризации над хлористым алюминием полимер получа-

ется наиболее разветвленного строения:

....-CH

-C-CH

-...

При полимеризации над катализатором Циглера-

Натта (смесь Аl(С

)

с TiCl

) получается полимер

строения:

....-CH

-CH-CH

-CH

-CH-CH

-CH

-CH-CH

-...

А.М. Кулиевым предложен сополимер изобутилена со

стиролом (ИНХП-20). Его синтез осуществляется при тем-

пературе от -50 до -70 °С. Строение сополимера следую-

щее:

....-CH

-CH-CH

-CH-...

Разработан синтез полибутиленов из бутан-бутиленно-

вой фракции с молекулярной массой 3000-4000.

Этот полимер оказался вполне пригодным в качестве

присадки для специальных масел.

Помимо полиизобутиленов в качестве вязкостных

присадок предложены и используются:

1. Полимеры винилбутилового эфира (виниполы). Их

640

молекулярная масса 9000 -12000.

-CH-CH

2. Полимеры эфиров метакриловой кислоты

[СН

=С(СНз)-COOR]. Существует много разновидностей

полимеров этого типа в зависимости от длины углеродной

цепи спиртовой части молекулы мономера (R). Эти при-

садки выпускаются за рубежом под названиями: акрилои-

ды, полиакрилаты, вископлексы и др.

3. Полиалкилстиролы и другие полимеры.

27.9. Антиизносные и антизадирные присадки

Одним из основных эксплуатационных свойств, ха-

рактеризующих смазочные масла, является их смазываю-

щая способность. Масла должны обладать высокой смазы-

вающей способностью и высокой поверхностной активно-

стью, чтобы создавать на поверхности трущихся деталей

прочную плёнку, способную предотвращать или умень-

шать их износ при рабочих нагрузках и скоростях.

В развитии смазочной техники большую роль сыграла

гидродинамическая теория смазки, на основании которой

появилась возможность теоретически обосновать и сфор-

мулировать ряд требований к качеству смазочных масел, в

частности впервые было обращено внимание на смазы-

вающую способность масел. Если при жидкостной смазке,

в соответствии с гидродинамической теорией, смазываю-

щее действие определяется в основном вязкостью масла, то

при граничной смазке вязкость уже не имеет сколько-

нибудь решающего значения, а смазывающее действие оп-

ределяется в основном поверхностно-активными свойства-

ми масла.

Смазывающую способность граничных плёнок оцени-

вают маслянистостью, т.е. способностью смазки обеспечи-

вать снижение коэффициента трения.

При граничном трении в результате адсорбции по-

641

верхностно-активных компонентов масел активными цен-

трами твердой поверхности на металле образуется гранич-

ная плёнка, которая разделяет трущиеся поверхности и

препятствует непосредственному их контакту. Такие ад-

сорбционные пленки способны защищать металлические

поверхности от трения и износа только при сравнительно

невысоких температурах и нагрузках; при повышении этих

параметров пленки десорбируются, вследствие чего теря-

ется смазочная способность масла. Поэтому для снижения

трения и защиты поверхностей от износа при высоких

удельных нагрузках и высоких местных температурах на

трущихся поверхностях следует создавать прочные гра-

ничные плёнки путём применения различных химически

активных соединений — присадок. Присадки, вводимые в

масла, взаимодействуют с трущимися поверхностями, об-

разуя более прочные граничные пленки.

Противоизносные присадки предотвращают интен-

сивный износ трущихся поверхностей при нормальных ре-

жимах трения без заедания. В условиях умеренных нагру-

зок и температур противоизносными присадками могут

служить многие ПАВ. Однако при трении соприкасающие-

ся поверхности значительно нагреваются и адсорбционная

способность смазки уменьшается. Поэтому в качестве про-

тивоизносных присадок применяют лишь те ПАВ, которые

при повышении температуры способны реагировать с по-

верхностями металла и образовывать плёнки, препятствую-

щие схватыванию поверхностей. Такими веществами яв-

ляются некоторые соединения, содержащие неактивную

серу, а также эфиры кислот фосфора. Противозадирные

присадки способствуют образованию плёнок, повышаю-

щих критическую нагрузку, снижающих интенсивный из-

нос и в значительной степени предотвращающих заедание

при сверхвысоких нагрузках. Действие противозадирных

присадок заключается в химическом взаимодействии про-

дуктов их разложения с металлом при высоких температу-

рах трения. В результате образуются соединения с метал-

642

лом, имеющие меньшее сопротивление среза и более низ-

кую температуру плавления, чем чистые металлы, вследст-

вие чего предотвращается заедание и схватывание сопри-

касающихся поверхностей. В большинстве противозадир-

ных присадок в основном содержатся сера, фосфор и гало-

гены, наиболее часто хлор. Известны также присадки, со-

держащие свинец, сурьму и молибден (обычно в сочетании

с серой или фосфором). Присадки, содержащие только

один активный элемент, применяются очень редко вслед-

ствие их малой эффективности. Наиболее сильные проти-

возадирные присадки, используемые в трансмиссионных

маслах, содержат серу и фосфор, хлор и фосфор, серу и

хлор или все три элемента одновременно.

Из кислородсодержащих соединений в качестве про-

тивоизносных присадок нашли распространение высшие

жирные кислоты: олеиновая, стеариновая и другие; естест-

венные жиры и масла; высокомолекулярные кетоны с арил-

алкильными радикалами. Синтезированы диэфиры ксанто-

геновых кислот, которые применяются в качестве противо-

задирных присадок к трансмиссионным маслам:

дибутилксантогенат этилена

-O-C

S-CH

-CH

-S

C-O-C

Синтезирован дибутиловый эфир трихлорметилфос-

финовой кислоты, названный присадкой хлореф-40

CCl

-P-OC

Процесс взаимодействия эфиров трихлорметилфосфо-

новых кислот с металлом складывается из нескольких ста-

дий, где первоначальным актом является хемосорбция.

Считается, что процесс хемосорбции присадки на металле

играет самостоятельную положительную роль, экранируя

ювенильный металл при не слишком тяжёлых режимах

643

трения. Присутствие в молекуле эфира сильного электро-

ноакцептора — трихлорметильной группы — вызывает

значительную поляризацию молекулы и некоторое ослаб-

ление связи С-О. Кроме того, эта связь ослабляется в ре-

зультате хемосорбции эфира. Ослабление связи С-О при-

водит к её разрыву, отщеплению органического радикала и

присоединению остальной части молекулы к железу:

C-P

-R

-R'

Отщепившийся углеводородный радикал атакует за-

тем трихлорметильную группу и образует алкилгалогенид,

а основная часть молекулы присадки за счёт свободных ва-

лентностей формирует на ювенильной поверхности метал-

ла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный

механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме

того, при тяжёлых режимах граничного трения вероятно

также образование более простых соединений — фосфидов

и хлоридов железа.

Противоизносное действие диалкилфосфатов также

связано с их адсорбцией на металле и частичным гидроли-

зом. Протекающие при этом превращения можно записать

такой примерной схемой:

OMe

Предложенная схема позволяет объяснить различие в

эффективности противоизносного действия диалкилфос-

фитов по сравнению с соответствующими фосфатами. При

термическом разложении диалкилфосфатов металлов про-

исходит отщепление углеводородных радикалов (в виде

непредельных углеводородов) и образование однозаме-

щенных солей ортофосфорной кислоты. Предполагается,

что указанные соли играют при трении роль фосфатирую-

644

щего агента, образующего с поверхностью металла сме-

шанные фосфаты. Противоизносные свойства трикрезил-

фосфата объясняются наличием в его составе примесей (до

25 %), в частности арилфосфоновых кислот, количество

которых резко возрастает с повышением температуры.

Модель противоизносного действия сернистых соеди-

нений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию

поверхности металла и последующую диссоциацию моле-

кул по связям S-S с образованием достаточно прочных со-

единений с металлом. Эффективность противозадирного

действия характеризуется образованием сульфидов и ди-

сульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худ-

шие противозадирные свойства по сравнению с соответст-

вующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соедине-

ния с прочно связанными атомами серы, образуют с метал-

лами комплексы донорно-акцепторного типа за счёт участия

неподелённой 3р

-пары электронов атома серы. Образова-

ние таких комплексов облегчает воздействие кислорода по

месту присоединения углеводородных радикалов к сере.

Для сульфидов предполагается также постадийное взаимо-

действие серы с железом с образованием сульфидов железа.

В присутствии кислорода реакционная способность

сернистых соединений по отношению к металлу снижает-

ся; при этом наблюдается повышение противоизносных

свойств соединений преимущественно при умеренных ре-

жимах трения. Полагают, что в интервале 25-700 °С в сис-

теме железо-сера-воздух основными являются реакции в

твёрдой среде и между твёрдой фазой и окружающей сре-

дой. Считается, что высокие смазывающие свойства серни-

стых соединений в этом случае можно объяснить образо-

ванием на поверхностях трения структур типа FeOOH.

Механизм действия дитиофосфатов цинка связан с их

термическим разложением и образованием на поверхности

трения полимерной пленки. Разложение дитиофосфата мо-

жет проходить как по радикальному, так и по ионному ме-

ханизму:

645

(RO)

-P-S-

(RO)

P-S-Zn-S-P

олефин

При дальнейших превращениях образуется такой по-

лимерный продукт:

-P-S-Zn-S-P-S-

Не исключен также распад молекул дитиофосфата

цинка по связи Р-S-Zn. В процессе дальнейшего разложе-

ния образуется О,S,S-три-n-алкилтритиофосфат, взаимо-

действие которого с продуктами распада приводит к обра-

зованию дисульфида.

В последние годы особый интерес приобретают такие

добавки к смазочным маслам, которые могут снижать не

только износ, но и трение сопряжённых пар. Такое сочета-

ние свойств имеет большое значение, поскольку благопри-

ятно сказывается на энергетических показателях двигателя,

что, в конечном счёте, позволяет сократить расход топлива

за счёт снижения потерь мощности на трение. За рубежом

соединения такого типа получили название модификаторов

трения или присадок, снижающих трение; их также назы-

вают высокотемпературными антифрикционными присад-

ками.

В качестве модификаторов трения применяют колло-

идные дисперсии не растворяющихся в масле соединений

(дисульфид молибдена, графит). Однако наибольшие пер-

спективы применения (вследствие образования более ста-

бильных растворов) имеют малорастворимые соединения,

среди которых наивысшую эффективность проявляют мас-

лорастворимые соединения молибдена (МСМ).

646

27.10. Антипенные присадки

Стабильные масляные пены могут образоваться как в

авиационных двигателях при работе на больших высотах,

так и в автомобильных двигателях при очень больших ско-

ростях. Сильное вспенивание масла по ряду технических

причин недопустимо. Для борьбы с этим нежелательным

явлением применяются антипенные присадки, которые мо-

гут не только предупреждать образование пены, но и раз-

рушать эту воздушно-масляную коллоидную систему. Ме-

ханизм действия антипенных присадок заключается в сни-

жении прочности поверхностных масляных пленок вслед-

ствие адсорбции на них молекул присадок. Лучшими при-

садками этого типа являются кремнийорганические соеди-

нения — силиконы или полисилоксаны. Добавляют их к мас-

лам в очень незначительных количествах (0,001-0,005 %

масс.).

27.11. Многофункциональные присадки

Из вышеизложенного следует, что для придания неф-

тяным маслам высоких эксплуатационных свойств к ним

надо добавлять значительное количество разнообразных

присадок. Это неудобно, дорого, а, кроме того, в ряде слу-

чаев действие одних присадок парализуется присутствием

других. Поэтому наибольший интерес представляют ком-

плексные или многофункциональные присадки, способные

одновременно улучшать различные свойства масел.

Многофункциональные присадки могут представлять

собой либо смеси присадок различного действия, либо

специфические сложные органические соединения. В этом

последнем случае наиболее эффективными оказались ти-

пичные поверхностно-активные вещества, как правило, со-

держащие металл, серу, фосфор и другие полярные функ-

циональные группы.

647

Таблица 27.1

Наиболее типичные многофункциональные присадки

Сульфонатная

АзНИИ-5

Бариевая соль суль-

фокислот сульфиро-

ванного петролатума

R-SO

-O-Ba-O-SO

-R

Моющая, антикор-

розионная и де-

прессатор

Алкилфеноль-

ная ЦИАТИМ-

339

S - S

O-Ba-O

Моющая, антикор-

розионная и депрес-

сатор

Алкилфеноль-

ная АзНИИ-7

Бариевая соль сульфи-

далкилфенола

Моющая, антикорро-

зионная, противоиз-

носная

Алкилфеноль-

ная (конденси-

рованная с

формальде-

гидом) бессер-

нистая

БФК-1

OBa

R-CH

Моющая, антикорро-

зионная, антиокисли-

тельная

Диалкилди-

тиофосфатная

ЛАНИ-317

CH-O

S-Zn-S

Противозадирная,

антиокислительная,

антикоррозионная

Смешанная

АзНИИ-8

Смесь присадок Аз-

НИИ-5 и АзНИИ-7

Моющая, антикорро-

зийная, депрессатор

и противоизносная

Смешанная

АзНИИ-8у

Смесь присадок Аз-

НИИ-7 с сульфатной

СБ-3

Моющая, антикор-

розийная, противо-

износная

648

Смешанная

ВНИИ-НП-360

Смесь алкилфенолята

бария (ВНИИ-НП-

350) и цинковой соли

диалкилфенилдитио-

фосфорной кислоты

(ВНИИ-НП-354)

S-Zn-S

Моющая, антикорро-

зионная, антиокисли-

тельная, противоиз-

носная

583

Таблица 25.4

Характеристики индустриальных масел

И-Л-

С-

И-Л-

С-10

И-Л-

С-

ИГП-

114

ИТП-

152

ИГП-

182

Обозначение по ГОСТ 17479.4-87

Показатели

И-Л-С-5

И-Л-

С-10

И-Л-С-

И-Г-

С-32

И-Г-

С-46

И-Г-

С-68

И-Т-С-

100

И-Т-С-

150

И-Т-С-

220

И-Т-С-320

Плотность, кг/м

, не более

850

(880)

880 890

880

(885)

885 890 895 900 900 900 905 910

Вязкость кинематическая при 40

С,

мм

/с

4,1-

5,1

9,0-

11,0

19,8-

4,0

24-30 39-50 55-65 76-85

110-

125

148-

165

186-205

265-

280

320-

348

Индекс вязкости, не менее

- - 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

Температура,

С; вспышки в открытом

тигле, не ниже

110 143 170 180 200 210 215 220 225 230 230 240

застывания, не выше -15 -15 -15 -15 -15 -15 -15 -15 -15 -15 -15 -15

Массовая доля, %: цинка, не менее

0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

серы, не более

0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,4 1,5

Цвет, ед. ЦНТ, не более 1,5 2,0 2,0 3,0 3,5 4,0 5,0 5,5 6,5 7,0 8,0 8,0

Склонность к пенообразованию: ста-

бильность пены, см

, не более: при 24

50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5

при 94

С 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5

при 24

С после испытания при 94

С 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 50/5 100/5 100/5

379

Таблица. 11.2

Среднее содержание элементов в золе нефтей (в %).

Район исследования

Si Al Fe Cа Mg Na Ti Ba Mn Sr V Cr

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12

Центральная часть

Волго-Урала (палеозой)

2,2 5,8 3,5 9,7 0,9 0,04 0,003 0,019 0,019 0,10 16,2 0,034

Саратовско-

Волгог

ское

оволжье

- 0,97 0,56 1,05 0,92 2,44 0,026 0,066 0,025 0,17 2,75 0,018

Западная Сибирь

(мезозой)

- - - - - - 0,05 0,35 0,23 0,30 0,47 0,03

Бухаро-Хивинская

область

(

мезозой

)

0,91 0,25 1,70 3,0 0,38 > 1,0 0,032 0,20 0,022 0,032 0,95 0,002

Грозненская область

(кайнозой)

- - > 3,0 > 3,0 0.86 - 3,0 0,028 0,047 0,07 0,07 0,50 0,033

Дагестан (кайнозой)

- 2,80 2,66 2,60 3,20 1,60 0,11 0,07 0,13 0,05 0,60 0,007

Азербайджан-Абшерон

(

кайнозой

)

- - - - - - - - 0,015 - 0,086 -

Ферганская впадина

(

кайнозой

)

- - 3,0 >3,0 2,0 ~3,0 0,013 0,06 0,11 0,22 1,63 0,024

380

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12

Район исследования Ni Zn Cu Ga Co Pb Sn As Br Mo I Ag

Центральная часть

Волго-Урала (палеозой)

6,4 0,13 0,151 - - 0,68 0,42 - 1,98 - 3,27 -

Саратовско-

Волгоградское Поволжье

(палеозой)

0,53 - 0,031 - 0,057 0,059 - - - 0,010 - -

Западная Сибирь

(мезозой)

0,42 - 0,14 - - - - - - - - -

Бухаро-Хивинская

область

(

мезозой

)

1,17 >1,0 0,078 - 0,033 0,15 0,005 0,057 - 0,015 - 0,0026

Грозненская область

(

кайнозой

)

0,75 - 0,46 - 0,010 - - - - - - -

Дагестан (кайнозой)

1,36 - 1,01 - 0,010 0,04 0,00015 - - 0,0003 - 0,003

Азербайджан-Абшерон

(кайнозой)

0,16 - 0,062 - 0,021 - - - - - - -

Ферганская впадина

(

кайнозой

)

4,53 1,10 0,12 - 0,021 1,55 0,14 - - 0,0025 - -