Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

596

вязкие (3-4 мм

/с при 100

С), средневязкие (4-6мм

/с при

100

С) и вязкие (8-96 мм

/с при 100

С и выше).

Из всех углеводородов нефти парафиновые характери-

зуются наименьшей вязкостью. Вязкость высокоплавких

парафиновых углеводородов с 20-25 углеродными атомами

в молекуле чрезвычайно низка (10-12 сст при 38

С), по-

этому добавка их к маслу заметно снижает его вязкость.

При удалении парафиновых углеводородов из масла вяз-

кость его, соответственно, повышается.

Различие в строении нормальных и изопарафиновых уг-

леводородов сравнительно мало сказывается на величине вяз-

кости. При разветвлении цепи вязкость парафиновых углево-

дородов несколько повышается при умеренных температурах

(38-50

С) и снижается при более высокой температуре (100

С).

Вязкость циклических углеводородов (нафтеновых, аро-

матических) значительно выше, чем парафиновых. Поэтому

основное влияние на абсолютное значение вязкости оказы-

вают циклические углеводороды и их алкилпроизводные.

Вязкость нафтеновых и ароматических углеводородов

одинаковой структуры различна. Это различие обусловле-

но особенностями их строения.

На повышение вязкости циклических углеводородов

влияют следующие факторы:

1. увеличение числа колец в молекулах углеводородов;

2. увеличение длины цепи;

3. увеличение числа алкильных цепей;

4. степень разветвления боковых цепей.

Сравнивая уровень вязкости ароматических и нафте-

новых углеводородов одинакового строения на основании

современных представлений можно констатировать сле-

дующие положения:

1. В рядах гомологов бензола, циклогексана и цикло-

пентана одного и того же строения наиболее высокую вяз-

кость имеют гомологи циклогексана, наименьшую — го-

мологи бензола; среднее положение занимают гомологи

циклопентана;

597

2. Вязкость полициклических нафтеновых и аромати-

ческих углеводородов характеризуется, исходя из следую-

щих положений: вязкость алкилпроизводных декалина

выше вязкости соответствующих производных нафталина.

Для масел, работающих в широком диапазоне темпе-

ратур, в частности моторных, большое значение имеют

вязкостно-температурные свойства. Необходимо, чтобы

вязкость масел с уменьшением температуры повышалась

не резко, т.е. чтобы кривая зависимости вязкости от темпе-

ратуры была по возможности более пологой.

Для оценки вязкостно-температурных свойств приме-

няют два показателя: коэффициент вязкости и индекс вяз-

кости. Коэффициент вязкости представляет собой отноше-

ние кинематических вязкостей масла при 50 и 100

С.

Общепринятой является оценка вязкостно-темпеРа-

турных свойств масел по индексу вязкости (ИВ). Этот по-

казатель предложен У. Дином и Т. Девисом, его определя-

ют сравнением вязкости испытуемого масла с вязкостью

эталонных масел. Наиболее пологую кривую зависимости

вязкости от температуры имеют нормальные алканы, ИВ у

них превышает 200. У алканов с разветвлённой цепью он

ниже и уменьшается с увеличением степени разветвлёнос-

ти. Для циклических аренов и циклоалканов характерны

следующие особенности:

1. Вязкостно-температурные свойства улучшаются с

увеличением отношения углеродных атомов в боковых ал-

кильных цепях к числу углеродных атомов в циклической

части молекул;

2. ИВ снижается при увеличении числа колец в моле-

куле углеводорода;

3. ИВ алкилзамещённых бензола, циклогексана, наф-

талина и декалина растёт почти пропорционально числу

углеродных атомов в молекуле;

4. Циклоалканы имеют лучшие вязкостно-температур-

ные свойства, чем арены.

Чтобы получить масла с высокими вязкостно-темпера-

598

турными свойствами, необходимо максимально удалить из

масляных фракций смолисто-асфальтеновые вещества, из-

влечь (но не полностью) полициклические арены с короткими

боковыми цепями. В масле должны быть полностью сохране-

ны алкилзамещённые циклоалканы, арены и циклоалканоаре-

ны с большим числом углеродных атомов в боковой цепи.

25.2.2. Устойчивость масел против окисления

Важнейший качественный показатель нефтяных масел

— их химическая стабильность по отношению к кислороду

воздуха. Это относится к моторным, турбинным, компрес-

сорным, трансформаторным и некоторым другим маслам,

которые эксплуатируются в условиях циркуляционной

смазки, т. е. многократно прокачиваются через узлы тре-

ния. В рабочих условиях масло находится под воздействи-

ем ряда факторов, резко ускоряющих процессы окисления,

а именно: повышенной температуры, каталитического

влияния различных металлов, контакта с воздухом, автока-

талитического воздействия продуктов окисления. Окисле-

ние масла происходит либо во всём его объёме или, как го-

ворят, в толстом слое, либо в тонком слое, когда масло

прокачивается через цилиндрово-поршневые узлы трения.

В последнем случае углеводороды масла находятся в особо

тяжёлых условиях температуры и контакта с кислородом

воздуха и металлом. При этом говорят о термоокислитель-

ной стабильности масел.

Окисление компонентов масла — исключительно

сложный процесс, развитие которого в различных направле-

ниях определяется как конкретными условиями эксплуата-

ции, так и химическим составом масла. Первичными про-

дуктами окисления углеводородов являются гидроперекиси.

Процесс развивается по радикально-цепному механизму, и,

таким образом, его можно считать автокаталитическим.

Гидроперекиси в дальнейшем разлагаются и превращаются

в другие кислородсодержащие соединения. В реакции окис-

599

ления вовлекаются все новые и новые углеводороды масла.

Некоторые продукты окисления распадаются с разрывом

углеродной цепи. Одновременно развиваются и реакции

конденсации и окислительной полимеризации. Состав про-

дуктов превращения всё время изменяется и обогащается

новыми веществами. В результате в зависимости от условий

и химического состава масла в окисленном масле могут на-

капливаться следующие продукты: низкомолекулярные и

высокомолекулярные кислоты, оксикислоты, спирты, альде-

гиды, кетоны, фенолы и другие вещества.

Образующиеся оксикислоты дают начало сложным

эфирам и непредельным кислотам. α-Оксикислоты конден-

сируются в лактоны или эстолиды

R-CHOH

COOH

OHCHR

COOH

O + R-CH-O-CO

CO-O-CH-R

лактон

O + R-CH-OH

CO-O-CH-R

эстолид

R-CHOH-CH

-COOH

R-CH=CH-COOH + H

R-CHOH-CH

-CH

-COOH

R-CH-CH

-CH

-CO + H

Оксикислоты легко переходя т в ненасыщенные кислоты

−

Оксикислоты конденсируются в циклические

внутренние эфиры -

лактиды

γ− и δ−

Окислительная полимеризация фенолов и других аро-

матических производных и конденсация альдегидов и кето-

нов приводят к накоплению смол, асфальтенов, асфальтоге-

новых кислот и карбенов. Окисляемость высокомолекуляр-

ных углеводородов подробно изучалась Черножуковым и

Крейном. Основные выводы из их работ можно конкретизи-

ровать в следующих положениях.

1. Нафтеновые углеводороды легко вступают в реак-

600

ции окисления при повышенных температурах. Окисление

легче всего идёт по месту присоединения боковых цепей

или соприкосновения циклов, т. е. по месту третичного

атома углерода. Наличие четвертичного атома углерода,

особенно в конце боковой цепи, увеличивает стойкость уг-

леводорода против окисления. Присоединение кислорода

сопровождается разрывом кольца. Чем выше молекулярная

масса, больше число циклов, короче и разветвлённее боко-

вые цепи, тем легче идёт окисление, главными продуктами

которого являются кислоты и оксикислоты. Итак, наиболее

стабильны по отношению к кислороду, а, следовательно, в

составе моторных масел и наиболее желательны, нафтены

с небольшим числом циклов и длинными боковыми цепя-

ми.

2. Ароматические углеводороды в целом менее склон-

ны к окислению, чем нафтены. Такие углеводороды, как

нафталин, антрацен, фенантрен, практически не окисляют-

ся воздухом. По мере увеличения молекулярной массы,

числа циклов стойкость к окислению уменьшается. Нали-

чие боковых цепей резко увеличивает возможность окис-

ления. Так же, как и у нафтеновых углеводородов, легче

всего окисление идёт при наличии в цепи третичного атома

углерода. Углеводороды с длинными боковыми цепями,

особенно с концевым четвертичным атомом углерода,

окисляются труднее. Системы с конденсированными бен-

зольными кольцами более устойчивы, чем углеводороды

рядов дифенил- и трифенилметана. Окисление идёт, как

правило, без разрыва ароматического кольца. Поэтому за

счёт окисления боковых цепей образуются в основном ки-

слоты, а ароматические ядра окисляются до фенолов, фе-

нолокислот и ароматических кислот, которые в дальней-

шем уплотняются в смолистые продукты.

3. Гибридные нафтеноароматические системы с боко-

выми парафиновыми цепями активно реагируют с кислоро-

дом и образуют за счёт нафтеновых колец и боковых цепей

преимущественно кислые продукты окисления, а за счёт аро-

601

матической части молекулы — продукты конденсации. При

окислении углеводородов этого типа или смесей углеводоро-

дов различного строения в первую очередь действие кисло-

рода направляется на боковые цепи, затем окисляются наф-

теновые кольца и уже под конец ароматические.

4. При окислении смесей углеводородов ароматиче-

ские углеводороды оказывают тормозящее действие на ре-

акции окисления нафтенов. Это объясняется тем, что про-

дукты окисления ароматических углеводородов — фенолы

— обладают антиокислительными функциями.

Таким образом, наилучший групповой состав масла с

точки зрения его химической стабильности отвечает смеси

малоцикличных нафтеновых, ароматических и гибридных

углеводородов с длинными боковыми насыщенными цепями.

Накопление в масле различных продуктов окисления

вызывает весьма вредные последствия. Они сводятся к

следующему:

1. Низкомолекулярные кислоты интенсивно корроди-

руют металлы и особенно цветные (свинец, кадмий и др.).

2. Высокомолекулярные кислоты в присутствии ки-

слорода и воды реагируют с образующимся в этих услови-

ях гидратом закиси железа:

Fe(OH)

+ 2RCOOH

(RCOOH)

Fe + 2H

Соли высших кислот плохо растворяются в маслах,

выпадают в осадок и в виде шлама накапливаются на сма-

зываемых поверхностях и в циркуляционной масляной

системе. Кроме того, эти соли катализируют первичные ре-

акции окисления.

3. Накопление кислот, а также воды в трансформатор-

ном масле крайне отрицательно отражается на его основ-

ной эксплуатационной характеристике — пробивном на-

пряжении, так как при этом растёт его электропроводность.

4. Высокомолекулярные продукты реакций (смолы,

асфальтены, карбены) отлагаются в маслоподающей сис-

теме, засоряют её и являются одной из причин нагарообра-

зования в цилиндрах двигателей и компрессоров. Нагары в

602

двигателях весьма осложняют их нормальную работу, а в

компрессорах могут быть даже причиной взрыва. Накопле-

ние углистых отложений на стенках цилиндра, поршнях,

кольцах, клапанах и т. д., происходит не только за счёт

продуктов окисления, но и в результате чисто термических

превращений полициклических углеводородов и смоли-

стых веществ.

5. Оксикислоты и продукты из конденсации: лактиды,

эстолиды и другие также очень плохо растворяются в угле-

водородах. Поэтому они либо образуют углистые отложе-

ния типа нагара, либо откладываются на различных частях

поршневой группы двигателя в виде тонкого и весьма

прочного слоя, напоминающего по внешнему виду лаковое

покрытие. На менее горячих частях оксикислоты дают

липкие отложения. Образование лаковых плёнок — ре-

зультат окисления масел в тонком слое. Отложение лака

вызывает пригорание поршневых колец и перегрев дета-

лей, на которых образовались эти отложения. Все это при-

водит к уменьшению мощности двигателя, быстрейшему

его износу и увеличивает расход масла.

Даже лучшие нефтяные масла после тщательной ком-

бинированной очистки не обладают достаточной химиче-

ской и термической стабильностью в условиях работы

поршневых двигателей. Поэтому большое значение прида-

ётся различным присадкам, способным улучшать многие

качественные показатели и эксплуатационные свойства ма-

сел. К моторным и другим маслам добавляют антиокисли-

тельные присадки, тормозящие процесс окисления; анти-

коррозионные, — защищающие металл от вредного воз-

действия кислых продуктов окисления; так называемые

моющие присадки, способствующие диспергированию на-

гара и смыванию различных отложений с поверхности

поршней и цилиндров циркулирующим потоком масла.

В настоящее время устойчивость масел к воздействию мо-

лекулярного кислорода характеризуют следующие показатели:

1. Общая склонность масел к окислению — определя-

603

ют путём проверки нарастания кислотности и образования

осадка продувкой через слой масла кислорода или воздуха

при повышенных температурах (120-175

С) в течение оп-

ределенного времени в присутствии металлов (железо,

медь), служащих катализаторами процесса;

2. Увеличение вязкости масла после окисления;

3. Коррозионная агрессивность масла — определяют

путём окисления его без продувки воздуха при повышен-

ных температурах (140-150

С) в течение определенного

времени в присутствии пластинок металла, испытываемого

на коррозию;

4. Склонность к лакообразованию, – испытывают в

тонком слое при 250

С и в специальном одноцилиндровом

двигателе;

5. Образование осадка в двигателях внутреннего сго-

рания определяют так называемые дисперсионные свойст-

ва масла, т. е. способность его удерживать осадок в тонко-

дисперсном состоянии.

25.2.3. Смазывающая способность масла

В тех случаях, когда масло работает при больших на-

грузках и малых скоростях, даже высокая вязкость масла

не может обеспечить режима жидкостной смазки. В этих

условиях не удаётся получить стабильного смазывающего

слоя определённой толщины, и масло может быть почти

полностью выжато из-под трущихся поверхностей, важ-

нейшей характеристикой в таких условиях становится мас-

лянистость или смазывающая способность. Этими терми-

нами определяется способность масла создавать на метал-

лической поверхности весьма прочный, но очень тонкий

смазочный слой. Толщина этого слоя всего лишь 0,1-1,1

мк, т. е. не превышает 50-500 молекулярных слоёв. Такой

тип смазки получил название граничной смазки. Несмотря

на ничтожную толщину такого слоя, износ материалов при

граничной смазке уменьшается в тысячи раз по сравнению

604

с сухим трением. Механизм граничной смазки до конца не

выяснен. Считается, что износ материала при граничной

смазке предотвращается по двум причинам. Во-первых,

поверхностно-активные компоненты масла (чаще всего они

добавляются в виде специальных присадок) физически ад-

сорбируются на поверхности металла и создают ориенти-

рованный в поле металла очень тонкий слой молекул орга-

нических веществ. Во-вторых, компоненты масла, особен-

но кислого характера, вступая в химические реакции с ме-

таллом, образуют вещества типа солей (мыл), которые и

играют роль пограничного смазывающего слоя. Тщательно

очищенные масла обладают плохой «маслянистостью», так

как при очистке из масла удаляются такие поверхностно-

активные вещества, как фенолы, кислоты, смолы и др.

Для улучшения смазывающей способности масел к

ним добавляются противоизносные и противозадирные

присадки.

25. 4. Низкотемпературные свойства масел

Ко многим сортам смазочных масел предъявляются

жёсткие требования по их прокачиваемости при низких

температурах. Масла для холодильных машин, приборные,

моторные и некоторые другие должны по условиям экс-

плуатации не терять подвижности при температурах от -30

до -60

С. В технических нормах это качество масла кон-

тролируется определением их температуры застывания.

Величина температуры застывания зависит от присутствия

в маслах твёрдых парафинов и церезинов. При низких тем-

пературах они кристаллизуются. Создаётся кристалличе-

ская сетка, в которой заключены жидкие углеводороды, и

вся система теряет подвижность. «Застывание» масла при

низких температурах может произойти и по другой причи-

не. Высокомолекулярные углеводороды с высоким уров-

нем вязкости при низких температурах склонны к ассоциа-

605

ции молекул, а это, в свою очередь, влечёт за собой резкое

увеличение вязкости. Так, например, кинематическая вяз-

кость авиамасла при +50

С, равная 2 ст, повышается при 0

С до 130 ст, а при –25

С до 3500 ст. При такой большой

вязкости масло теряет подвижность и для его прокачива-

ния необходимо затратить очень большую энергию. С це-

лью улучшения низкотемпературных свойств нефтяных и

синтетических масел к ним добавляются специальные при-

садки, понижающие температуру застывания (депрессоры).

606

Глава 26

СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМАЗОЧНЫЕ МАСЛА

В связи с непрерывным ростом форсирования работы

двигателей и повышением их теплонапряжённости нефтя-

ные смазочные масла по некоторым своим показателям не

удовлетворяют высоких требований современной техники.

Эта проблема решается производством синтетических сма-

зочных масел. Основными преимуществами синтетических

масел перед нефтяными являются высокая термоокисли-

тельная стабильность, улучшенная смазывающая способ-

ность, меньшая испаряемость при работе в двигателях, бо-

лее пологая вязкостно-температурная кривая, низкая темпе-

ратура застывания.

Созданные после второй мировой войны синтетиче-

ские смазочные масла получили наименование «масла пер-

вого поколения». Их основу составили диэфиры алифати-

ческих спиртов и дикарбоновых кислот. Для их получения

исследовано большое число двухосновных кислот, но наи-

более пригодными оказались кислоты с 4-10 атомами угле-

рода: янтарная, азелаиновая, себациновая, адипиновая, а

также смесь синтетических жирных кислот (СЖК) С

-С

Масла первого поколения работают при температуре

до 175

С. Но, несмотря на хорошие качества, их высокая

стоимость является серьёзным препятствием для широкого

распространения, особенно в гражданской авиации.

Работы над маслами второго поколения были начаты в

конце 50-х годов в связи с увеличением скоростей полётов

в реактивной авиации. В таких условиях диэфирные масла

уже не могли удовлетворить ужесточившихся требований.

Поэтому в основу масел второго поколения были положе-

ны «неопентиловые эфиры» — продукты этерификации

пентаэритрола, дипентаэритрола или триметилолпропана

монокарбоновыми жирными кислотами С

-С

. Такие эфи-

607

ры обладают хорошими вязкостно-температурными свой-

ствами, имеют хорошую термоокислительную стабиль-

ность при 200

С, малую испаряемость и слабую коррози-

онную агрессивность.

Синтетические смазочные масла третьего поколения

работоспособны при 250-260

С.

Испытаны почти все классы органических соедине-

ний, но лишь три из них перспективны для этого направле-

ния использования: углеводороды (диалкилароматические,

поли-α-олефины, полиизобутилены), органические поли-

гликолевые эфиры, гетероорганические соединения (гало-

гензамещённые углеводороды, сложные эфиры фосфорной

кислоты, силиконы).

Поли-α-олефиновые масла

Полиальфаолефиновые масла — синтетические базо-

вые жидкости, получают каталитической олигомеризацией

высших альфаолефинов, главным образом фракции С

, с

последующим гидрированием продуктов синтеза. По хими-

ческому составу полиальфаолефиновые масла представляют

собой преимущественно алифатические углеводороды с

длинноцепочечной разветвленностью. Полиальфаолефино-

вые масла различаются молекулярно-массовым распределе-

нием и вязкостью. Для них характерна пологая зависимость

вязкости от температуры, низкая температура застывания,

улучшенная низкотемпературная реология, повышенная

термическая стабильность. Полиальфаолефиновые масла

полностью совместимы с нефтяными маслами, имеют хо-

рошую приемистость к большинству присадок, применяе-

мых в нефтяных маслах, гидролитически и химически ста-

бильны, экологически безопасны. Их применяют как основы

или как базовые компоненты моторных, авиационных,

трансмиссионных, холодильных, вакуумных, белых масел,

пластичных смазок.

608

Таблица.26.1

Характеристики полиальфаолефиновых масел

Показатели М-9С (ПАОМ-9)

по

ТУ 38.4011269-

ПАОМ-20 по

ТУ 38.401.58-42-

1 2 3

Кинематическая вязкость,

мм

/с, при температуре:

100

-20

9±0,5

не нормируется

19-21

не нормируется

Плотность при 20

С, г/см

не нормируется –

Индекс вязкости, не менее

110 –

Температура,

С:

застывания, не выше

вспышки в открытом тиг-

ле, не ниже

–

200

–

270

Кислотное число, мг КОН/г,

не более

0,05 отсутствие

Содержание:

Воды

следы

отсутствие

Механических примесей отсутствие

Цвет, ед. ЦНТ, не более 1,0 –

Трибологические характе-

ристики, определяемые на

ЧШМТ при (20±5),

С: кри-

тическая нагрузка, Н, не ме-

нее

–

784

Показатель износа при осе-

вой нагрузке 196 Н в тече-

ние 1 ч, мм, не более

–

0,65

Сложно-эфирные синтетические масла

1. Эфиры двухосновных кислот: адипиновой [СО-

ОН(СН

)

СООН], азелаиновой [СООН(СН

)

СООН], себа-

циновой [СООН(СН

)

СООН] и одноатомных спиртов С

разветвлённого строения.

609

2. Эфиры многоатомных спиртов: гликолей, пентаэритри-

та [(НОСН

)

С(СН

ОН)

] и одноосновных карбоновых

преимущественно изогексановых кислот. Реакция эте-

рификации осуществляется при 140-225

С присутствии

катализаторов: окиси цинка, катионообменной смолы и

др. В общем виде реакции протекают по уравнениям:

1. HOOC-(CH

)

-COOH + 2R-OH

R-OOC-(CH

)-COOR + 2H

двухосновная

кислота

одноатомный

спирт

2. HO(CH

)

OH + 2R-COOH

R-COO-(CH

)

-OOC-R + 2H

двухатомный

спи

одноосновная

кислота

Наиболее известно применение эфиров адипиновой,

азелаиновой и себациновой кислот. Эфиры этих кислот

обладают весьма пологой кривой зависимости вязкости

от температуры в интервале +100...-60

С, соответствен-

но, низкой температурой застывания, весьма малой испа-

ряемостью, высокими термическими и термоокислитель-

ной стабильностями, не вызывают коррозию различных

металлов и по этим показателям значительно превосхо-

дят минеральные масла. Поэтому сложные эфиры нашли

широкое применение в качестве основ и компонентов

авиационных синтетических масел и гидравлических

жидкостей.

Сложные эфиры дикарбоновых кислот применяют

также в качестве гидротормозных жидкостей, белых ма-

сел для текстильной промышленности, компонентов для

различных ответственных консистентных смазок и при-

борных масел, работающих в широком диапазоне темпе-

ратур — от +100...200 до -40...-60

С.

Наиболее характерным представителем этого класса

соединений является ди-2-этилгексиловый эфир себаци-

новой кислоты (ДОС). Выпускают две марки ДОС: ДОС

как пластификатор и ДОС термостабильный как основу

авиационных масел (табл.26.2).

610

Таблица 26.2

Физико-химические свойства диоктилсебацината

ДОС-пластификатор

Показатели ДОС-Т

1-й сорт 2-й сорт

1 2 3

Внешний вид

Прозрачная

жидкость без

взвеси и

осадка

Прозрачная однород-

ная маслянистая жид-

кость без механиче-

ских примесей со сла-

бым специфическим

запахом

Цветность: по платинокобапьто-

вой шкале, ед. Хазена, не более

150 –

По йодометрической шкале,

не темнее номера

- 3 10

Плотность при 20 °С, г/см

<0,914 >0,913 >0,913

Кислотное число, мг КОН/г,

не более

0,14 0,15 0,20

Число омыления, мг КОН/г 260-270 261-270 261-270

Температура вспышки, °С, не

ниже

216 215 212

Удельное объёмное элек-

трическое сопротивление

при 20 °С, Ом⋅см

2,5-10

5-10

Термоокислительная ста-

бильность в присутствии

ингибитора: при 200 °С в

течение 10 ч

кислотное число, мг КОН/г,

не более

Выдерживает 2,0

Температура помутнения

Должна быть

прозрачной

при 30 °С

–

Содержание воды, механи-

ческих примесей, водорас-

творимых кислот и щелочей

Отсутствие –

611

1 2 3

Кинематическая вязкость,

мм

/с, при температуре:

-54

С, не более

100

С, не менее

3,2

10000

–

Эфиры фосфорной кислоты

Эфиры фосфорной кислоты — синтетические продук-

ты, полученные этерификацией хлорокиси фосфора алифа-

тическими спиртами или фенолами. Среди них наибольшее

применение находят трибутилфосфат (ТБФ), трикрезил-

фосфат (ТКФ), дибутилфенилфосфат (ДБФФ), дифенил-п-

трет-бутилфенилфосфат (ДФИБФФ), триксиленилфосфат

(турбинное масло ОМТИ) и другие арилфосфаты и алкила-

рилфосфаты.

Отличительной особенностью фосфатов является их

высокая огнестойкость. Температура воспламенения мно-

гих фосфатов выше 500

С, они медленно горят в пламени,

не поддерживая горение и не распространяя пламя. Фосфа-

ты обладают достаточной термической и окислительной

стабильностью, высокой смазочной способностью, хоро-

шими вязкостно-температурными свойствами.

Таблица 26.3

Физико-химические свойства некоторых

эфиров фосфорной кислоты

Показатели

ТБФ,

ТУ 6-02-

733-84

ТКФ,

ГОСТ

5728-76

ДФИБФ

Ф, ТУ 6-

06-241-92

ДБФФ,

ТУ 6-02-

985-81

Турбинное

масло ОМ-

ТИ, ТУ 6-25-

12-75

1 2 3 4 5 6

Плотность при

20 °С, кг/м

, не

менее

975 1170 1155 1060 1130

Кислотное чис-

ло, мг КОН/г, не

более

0,08

0,17

(сорт 1);

0,4

(сорт II)

0,07 0,05 0,04

612

1 2 3 4 5 6

Вязкость, мм

/с,

при температуре:

-60

2,2

220

–

18,0

–

3,2

2000

23,0

–

Температура,

С:

застывания, не

выше

-75

-26

-25

–

-17

вспышки в от-

крытом тигле, не

ниже

163 228 235 175 240

воспламенения,

не ниже

189 249 – 216 295

самовоспламе-

нения

не ниже

369 569 – 600 700

Класс опасности

в соответствии с

ГОСТ 12.1.007-76

2 2 – 2 3

Фосфаты находят широкое применение как основы и

компоненты огнестойких гидравлических авиационных

жидкостей, промышленных масел, турбинных масел, пла-

стификаторов полимеров, а также как противоизносные

присадки к минеральным и синтетическим маслам и смаз-

кам. Жидкие фосфаты являются хорошими растворителя-

ми для многих неметаллических материалов, что необхо-

димо учитывать и пользоваться резинотехническими изде-

лиями, специально рекомендованными для контактирова-

ния с фосфатами.

Сложные эфиры неопентиловых спиртов

Этот класс соединений является весьма перспектив-

ным в качестве основ высокотемпературных масел, об-

ладающих высокой термической и термоокислительной

стабильностью, хорошими вязкостными свойствами при

низких температурах, высоким индексом вязкости, очень

низкой летучестью и хорошими смазывающими свойст-

вами. К этому классу соединений относят сложные эфи-

613

ры одноосновных кислот и неопентиловых полиспиртов:

неопентилгликоля, триметилолэтана, триметилолпропана

(этриола) и пентаэритрита. Высокая термическая ста-

бильность этих эфиров обусловлена своеобразной струк-

турой углеводородного скелета. Наиболее характерным

представителем этого класса соединений является эфир

пентаэритрита и смеси одноатомных жирных кислот С

(СЖК C

-C

). Получается реакцией этерификации

многоатомного спирта — пентаэритрита монокарбоно-

выми кислотами в присутствии катализатора.

HO-CH

-C-CH

-OH +

2n+1

COOH C

2n+1

OOCH

- C - CH

OOC

2n+1

OOC

2n+1

OOC

2n+1

n=5-9

Таблица 26.4

Физико-химические свойства эфиров пентаэритрита

Указатели Эфир №2 ПЭТ-М ПЭТ

Внешний вид – Прозрачная под-

вижная жидкость от

жёлтого до светло-

коричневого цвета

вет, ед. ЦНТ, не более – – 1

лотность при 20 °С, г/см

0,990-0,997 0,978-

0,990

0,979-0,990

ислотное число, мг КОН/г, н

олее

0,5 0,1 0,1

исло омыления, мг КОН/г

–

360-420 360-420

емпература, °С: вспышки, не ниж

235 240 234

астывания, не выше -60 -60 -60

Массовая доля кокса

не более 0

25 – –

Гидроксильное число, мг КОН/г, не

более

– 10 10

614

Зольность, %, не более – 0,005 –

Термоокислительная стабильность

в присутствии ингибитора:при

225

С, 50 ч

кислотное число, мг КОН/г, не более

– Выдер-

живает

Не нор-

мируется

–

кинематическая вязкость, мм

/с,

при -40 °С

– 30000 –

осадок, не растворимый в изоок-

тане

не более

– 0,15 –

Кинематическая вязкость, мм

/с,

при температуре:

-40 °С

100 °С, не менее

3,2

7000

4,4

7000

4,4

Показатель преломления при 20

С – 1,4528-

1,4545

–

Полиалкиленгликоли

Полиалкиленгликоли (полигликоли) можно предста-

вить как производные двух или нескольких молекул эти-

ленгликоля (СН

ОН-СН

ОН), получившиеся при отщепле-

нии молекул воды:

Дегидратация этиленгликоля — один из методов по-

лучения полиалкиленгликолей.

Вещества этого типа обладают многими технически-

ценными свойствами: теплостойкостью, хорошей раство-

ряющей способностью, низкой температурой застывания,

хорошей смазывающей способностью и др.

Получение смазочных материалов основано на поли-

меризации окиси этилена и окиси пропилена:

OH-CH

O-CH

-CH

OH-CH

OH CH

OH-CH

-O-CH

-CH

-O-CH

-CH

-H

диэтиленгликоль

-2H

триэтиленгликоль

615

-CH

-O-CH

n CH

- CH

Эта реакция — каталитическая. Такие вещества как

хлористый цинк, хлорное олово, гидроокись калия и дру-

гие обеспечивают в среднем степень полимеризации, рав-

ную 50. Особенно активно хлорное олово, в присутствии

которого полимеризацию ведут при 20 °С. Полиэтиленгли-

коли легко получаются также конденсацией этиленгликоля

с оксидом этилена или оксидом пропилена:

OH-CH

OH + CH

-CH

OH-CH

-O-CH

-CH

OH-CH

-O-CH

-CH

OH + CH

-CH

OH-(CH

-O-CH

- CH

и.т.д.

Вязкость получаемых полигликолей зависит от длины

молекулярной цепи и может меняться в очень больших

пределах. Полигликоли, синтезированные на основе оксида

пропилена, имеют более низкую температуру застывания.

Смазочные масла на основе полиалкиленгликолей при-

меняются в условиях высоких температур. Хотя они и под-

вержены окислению, но это не отражается на их смазываю-

щей способности. Продукты их окисления — либо летучие

кислоты и альдегиды, либо вещества, хорошо растворяющие-

ся в масле. Таким образом, даже окисленное масло не содер-

жит веществ, оседающих на деталях смазываемого агрегата.

Наряду с полиалкиленгликолями применяют и их эфи-

ры. Полигликолевые эфиры получают конденсацией окиси

этилена и окиси пропилена с соответствующим спиртом:

ROH +

-CH-CH

RO(CH

-CHO)

n-1

CHOH

Полигликолевые синтетические смазочные масла об-

ладают рядом положительных свойств:

1. Высоким уровнем вязкости и одновременно хорошими

вязкостно-температурными свойствами (индекс вязкости

этих масел 135 -180);