Лекции - Новые материалы

Подождите немного. Документ загружается.

В свою очередь V

определяется из закона газового состояния:

= ∆Sm

(6.2)

где m

- масса кристаллов; R - универсальная газовая постоянная; Т

-абсолютная температу-

ра, при которой происходит кристаллизация; Р

-давление, при котором происходит кристалли-

зация.

Подстановка формулы (4.2) в отношение (4.1) и несложные преобразования приводят к

выражению:

TRSP

TRS

⋅⋅∆+⋅

⋅⋅∆

−1

(6.3)

где ρ - плотность кристаллов.

В свою очередь избыточный объем водорода, возникающий при кристаллизации,

определяется температурой сатурации (T

) и давлением сатурации (P

PKPKS ⋅⋅−⋅⋅=∆

∆∆

(6.4)

где К

- константа растворимости водорода в жидкости данного состава (справочная

величина); ∆Н - теплота растворимости водорода в расплаве (справочная величина); К

- константа

растворимости водорода в кристаллах (справочная величина); ∆Н

- теплота растворимости

водорода в кристаллах (справочная величина).

Таким образом, в окончательном виде зависимость пористости от параметров сатурации

и кристаллизации определится выражением:

П =

exp:exp:

−





















⋅⋅













⋅













⋅

∆

−−⋅













⋅

∆

−

⋅

TRP

P ρ

(6.5)

Таким образом, из выражения (6.5) следует, что пористость получаемого материала

однозначно связана с параметрами процесса: T

; T

; Р

. Эти параметры сравнительно легко и с

большой точностью могут контролироваться и поддерживаться на всех стадиях процесса. В свою

очередь, это является твердой, научно-обоснованной гарантией обеспечения качества

получаемого пористого материала.

Кроме перечисленных выше условий большое значение для получения необходимой

структуры имеет ориентация отвода тепла от кристаллизующего расплава. Так как образование

пористой структуры идет по аналогии с эвтектической кристаллизацией, поры всегда

ориентированы перпендикулярно фронту кристаллизации. Поэтому для получения пор с

радиальной ориентацией необходим радиальный отвод тепла, а для получения аксиальной

ориентации пор - аксиальная ориентация теплоотвода.

а б в

Рис. 6.2. Схемы типичной ячеистой структуры пенометаллов (а), а также структуры ЛПС,

полученных методом заливки расплавом удаляемых гранул (б) и заливкой

расплавом полых неудаляемых сфер (в)

6.2 Структура

Общим для всех без исключения пористых материалов параметром структуры является

пористость - отношение объема пустот к общему объему. Это -аддитивное свойство, не

отражающее геометрии структуры и определяемое спецификой изготовления материала и его

применением.

Вторым аддитивным параметром, только частично отражающим структуру ЛПС, является

проницаемость. Этот параметр сложно и неоднозначно зависит от геометрии порового

пространства.

Большинство ЛПС, полученных методом вспенивания расплава, имеют так

называемую ячеистую структуру (рис. 6.2,а), образованную стенками пузырей. Силы

поверхностного натяжения делают стенки, разделяющие соседние пузыри, плоскими.

Размеры ячеек в таких материалах зависят от многих технологических параметров и

контролируются с большим трудом. Второй параметр ячеистой структуры - толщина перего-

родок между ячейками - тоже контролируется очень ненадежно. Обычно стенки ячеек

покрыты веществом, которое вводят в расплав для снижения поверхностного натяжения

или для повышения вязкости расплава.

ЛПС, полученные методами заливки удаляемых гранул, имеют структуру,

образованную порами, наследующими форму гранул, межпоровыми перегородками и

каналами, сообщающими поры друг с другом (рис. 6.2,б). В этих ЛПС размеры пор могут

контролироваться сравнительно точно, так как поры наследуют размеры и форму гранул,

которые могут отбираться с заданной точностью. Что касается толщины межпоровых

перегородок, то она колеблется в больших переделах и поддается регулировке с большим

трудом. Должна же она быть очень небольшой, так как при толстых перегородках

невозможно осуществить химическое удаление гранул. Плохо контролируются и

межпоровые каналы.

При заливке расплавом неудаляемых сфер структура состоит из трех составляющих:

внутреннего объема сферы, собственно сферических оболочек и металлической матрицы,

окружающей их (рис.6.2,в). Основными параметрами в этой структуре являются: наружный и

внутренний диаметры сферических оболочек, а также расстояние между наружными

поверхностями сфер. Аналогичные параметры структуры и у ЛПС, образованных заливкой

труб или других аналогичных тел. Если заливаемые расплавом тела не закреплены внутри

формы, то среднее расстояние между ними не может контролироваться с большой

точностью.

Если ЛПС образован путем пропитки удаляемого каркаса, то структура наследует

геометрию каркаса. В этом случае структура может быть разнообразной по форме ее

элементов. Общим будет только наличие каналов, обеспечивающих возможность изотропной

или анизотропной пропитки удаляемого каркаса.

ЛПС, полученные путем осуществления газоэвтектического превращения в системах

сплав-водород, настолько сильно отличаются от остальных пористых сплавов своей

структурой, что получили особое название - газары. Это слово образовано от слова

газоармированный. Газары могут быть получены с различным типом структуры в

зависимости от параметров процесса, описанного выше. Рис.6.3 иллюстрирует основные типы

структур газаров. Размеры пор этих ЛПС могут изменяться в пределах от 10 м до 10 мм, а

пористость достигать 75%. Стенки пор в газарах совершенно чистые и зеркально гладкие.

Межпортовые перегородки представляют собой чистый сплав, не загрязненный примесями или

добавками. Соотношение между размерами пор и общей пористостью является очень важной

характеристикой для любого пористого материала. Чем шире диапазон того соотношения, тем

боле универсален материал. Для газаров соотношение довольно велико (рис.6.4).

Рис.6.3. Схемы структур ЛПС, получаемых при осуществлении

газоэвтектического превращения.

Рис. 6.4 Соотношение между пористостью и диаметром пор,

получаемых в различных пористых сплавах:

1 - радиационные поры; .2 - спеченные порошки; 3 -спеченные волокна; 4 - пенометаллы

и ячеистые материалы; 5 - газоармированные материалы-газары.

6. 3 Свойства ЛПС

6.3.1. Механические свойства

Прочность практически всех ЛПС снижается с увеличением пористости, причем это

снижение происходит не пропорционально - прочность падает значительно интенсивнее. Это

объясняется тем, что в большинстве ЛПС имеются участки, являющиеся концентраторами

напряжений. Кроме того, значительно снижают прочность вещества, покрывающие поверхность

пор и добавки, необходимые для увеличения вязкости расплава.

Особо следует остановиться на механических свойствах газаров. Первое, что следует

отметить, это то, что их прочность (при равной пористости) значительно выше, чему ранее

известных ЛПС. Причем в большом диапазоне падение прочности с повышением пористости идет

пропорционально. Самым же интересным фактом является то, что при небольшом размере пор

(менее 50 мм) наблюдается упрочнение материала по сравнению с монолитом, имеющим тот же

химический состав. Кроме того, газары легко поддаются обработке давлением и резанием, что

выгодно отличает их от многих ЛПС.

6.3.2. Тепловые свойства и электропроводность

Все ЛПС имеют пониженную теплопроводность, понижающуюся практически пропорци-

онально росту пористости. Дополнительно снижают теплопроводность присадки, снижающие

поверхностное натяжение расплава и увеличивающие его вязкость перед вспениванием.

Теплоемкость ЛПС является структурно нечувствительным свойством и зависит только от

химического состава конкретного материала.

Соответственно теплопроводности ведет себя элеткропроводность, снижаясь с увеличе-

нием количества неметаллических присадок и ростом пористости.

Особо следует выделить теплопроводность газаров. Наличие водорода в замкнутых порах

делает теплопроводность газаров (при равной пористости) выше, чем у других ЛПС. Особенно

сильно повышается теплопроводность у газаров, поры которых заполнены водородом под

давлением боле 10 атм. Можно даже наблюдать случаи, когда теплопроводность газара выше чем

монолитного сплава. Последнее объясняется тем, что при благоприятной ориентации пор тепло в

газарах может переноситься конвекцией водорода, происходящей с очень большой скоростью.

6.3.3. Демпфирующие свойства

Все ЛПС имеют высокие демпфирующие свойства. Это связано с большими потерями

энергии на пластическую деформацию в мало упругой среде. Это свойство сильно зависит не

только от химического состава и общей пористости, но и от структуры, хотя влияние ее очень

сложно и неоднозначно. Теоретически можно предсказать только то, что при увеличении

жесткости металлического каркаса демпфирующая способность ЛПС будет снижаться. Хотя

это правило действует далеко не в широком диапазоне напряжений.

6.3.4. Коррозионная устойчивость

Слабым местом всех ЛПС является низкая коррозионная стойкость по сравнению с моно-

литным материалом соответствующего химического состава. Это связано с большой удельной

поверхностью и наличием очень активных участков с сильной отрицательной кривизной. Кроме

того, негативный вклад вносят и специально вводимые добавки, делающие структуру химически

неоднородной и придающие сплаву повышенную электрохимическую активность. Повысить

коррозионную стойкость ЛПС можно путем традиционной защиты поверхности стойкими

покрытиями, либо используя коррозионностойкие сплавы.

6.4 Применение ЛПС

Проницаемые ЛПС находят широкое применение в качестве фильтров, носителей

катализаторов, пламягасителей, теплообменных устройств, глушителей шума и вибрации,

распылителей жидкого и газообразного топлива, смесителей, разделителей фаз (газ-жид-

кость) , испарителей-конденсаторов, матриц композиционных материалов, элементов теп-

ловых труб.

Непроницаемые ЛПС используются для изготовления самосмазывающихся

подшипников, имплантантов в медицине, фрикционных пар, легких и прочных

конструкционных материалов, поглотителей электромагнитного излучения (в частности

солнечного), поглотителей нейтронов, теплоизоляторов, декоративных материалов,

высокотемпературных уплотнителей.

Учитывая особые свойства газаров, подробнее остановимся на перспективах их

применения в современном машиностроении.

Приведем некоторые примеры. Использование газаров в качестве фильтров

позволяет значительно повысить производительность за счет увеличения давления

жидкости или газа. Кроме того, фильтры из газаров можно подвергать практически полной

регенерации методом обратного течения. Такие фильтры имеют меньшее гидравлическое

сопротивление и не требуют замены.

Подшипники из газаров за счет высокой прочности можно использовать при

гораздо больших нагрузках. Они впитывают значительно больший объем смазки без

заметного снижения прочности вплоть до 50% пористости. За счет анизотропной

ориентации пор они не теряют смазку и могут работать гораздо дольше обычных.

Пористые элементы в электрохимических источниках тока, если они сделаны из

газаров, не рассыпаются даже при больших механических нагрузках, вибрации и длительной

эксплуатации.

Можно получить газары со структурой, очень близкой к естественной структурой

кости. Поэтому их использование в качестве имплантантов и материалов протезирования

костей весьма перспективно. Они обладают малым удельным весом и прочно срастаются с

костной тканью.

Фрикционные материалы из газаров особенно перспективны для тормозов

автомобильных, авиационных колес и железнодорожного транспорта. Это связано с их

высокой прочностью и возможностью обеспечения необходимой ориентации пор

относительно плоскости трения.

Несомненные преимущества имеют газары и как легкие конструкционные

материалы, используемые в авиационной и космической технике, так как их прочность,

особенно при высокой степени пористости, намного выше прочности традиционных

пористых металлов и сплавов.

Возможность регулировать форму и ориентацию пор в газарах позволяет достичь

большей эффективности и равномерности распыления или смешения жидкостей и газов в

двигателях, химических реакторах, кондиционерах и т.д.

Прочность и сравнительно низкое сопротивление течению жидкости газа дает

газарам (с цилиндрическими порами) преимущества в разделителях газа от жидкости,

капиллярных насосах, носителях катализаторов, тепловых трубках, пламягасителях,

композиционных материалах, поглотителях нейтронов и электромагнитного излучения,

конденсаторах жидкостей из пара.

Высокая пластичность и герметичность (в случае эллипсоидальных или сферических

пор) позволяют изготавливать из газаров прекрасные высокотемпературные уплотнители

и термоизоляционные прокладки.

Особо следует отметить, что газары можно использовать в принципиально новых

направлениях, где обычные пористые металлы и сплавы из-за своей структуры и свойств,

применять либо невозможно, либо нерационально.

Например, газары с замкнутыми порами могут служить эффективными

аккумуляторами водорода. Концентрация водорода в них может достигать 1,5% (по массе),

что сравнимо с гидридными аккумуляторами. Но газары значительно дешевле.

Из-за невысокой стоимости газаров с крупными порами их можно использовать как

оригини-альный и весьма привлекательный декоративный материал в строительстве, при

изготовлении светильников, бытовой аппаратуры и т.п.

Сотовая структура и высокая теплопроводность в направлении ориентации пор

могут сделать газары конкурентоспособными при изготовлении поглотителей солнечной

энергии как на Земле, так и в космосе.

Газары с непрерывными цилиндрическими порами, обладая большой удельной

поверхностью, очень быстро отдают и принимают тепло при контакте с жидкостями и

газами. Поэтому их использование в теплообменниках резко уменьшит металлоемкость и

повысит производительность.

Перспективы использования ЛПС довольно широкие, однако, на этом пути имеется

ряд проблем, без разрешения которых использование ЛПС будет ограничено только самыми

необходимыми вариантами, где использование других материалов, в частности монолитных,

невозможно.

Главнейшей проблемой следует считать снижение стоимости, которая пока значительно

превосходит стоимость монолитных материалов соответствующего химического состава.

Очень важно также найти пути повышения прочности ЛПС, особенно при пористости

более 50%, когда она снижается до очень низких величин. Следует уделить большое внимание

и повышению коррозионной стойкости ЛПС, хотя возможности тут сильно ограничены самой

структурой этих материалов.

Как показывает имеющийся (пока небогатый) опыт использования ЛПС, многие эксп-

луатационные характеристики данных материалов зависят от метода получения. Нет

универсальных ЛПС, которые можно было бы использовать во всех случаях: каждый материал

хорош и плох по-своему -важно правильно подобрать сочетание свойств и область применения

каждого материала.

Все же следует отметить некоторые преимущества газаров перед остальными ЛПС,

обусловленные их следующими отличительными характеристиками:

- высокая прочность и жесткость;

-возможность получения герметичного (непроницаемого) и негерметичного (прони-

цаемого) материала;

- разнообразная форма пор;

- разнообразная ориентация пор в изделии;

- зеркальная чистота поверхности пор;

- хорошая обрабатываемость резанием, давлением, свариваемость, паяемость;

- широкий диапазон диаметров пор;

- относительно невысокая стоимость;

- сравнительно простая технология получения;

- возможность чередования пористых и монолитных слоев;

- возможность получения пористого слоя на поверхности монолитного изделия.

6.5 Никелевые газары

Никелевые газарами представляют собой монолитную матрицу, пронизанную

эллиптическими порами с гладкой поверхностью, причем их протяженность вдоль

продольной оси в десятки раз превышает диаметр. Структура пластин из газаров толщиной

до 10 мм приближается к модели идеального пористого тела (рис.4.5). Теоретические

расчеты предсказывают, что материалы с такой макроструктурой должны обладать

уникальными свойствами. Механические испытания никелевых газаров полностью это

подтвердили .

Рис.6.5 Макроструктура никелевого газара: а- поперечное; б – продольное сечение

Теплопроводность измеряли стационарным сравнительным методом при

температуре 373 К. На рис.4.6 показаны результаты наших испытаний в сравнении с извес-

тными данными для порошкового никеля, а также расчетная кривая, полученная по формуле

В.И.Оделевского:

λ=λ

(1-1,5П) ( 6.6)

Зависимость (4.6) хорошо описывает свойства порошковых и волоконных пористых

материалов, однако, относительная теплопроводность газаров оказалась более высокой.

Отличия особенно заметны при повышении пористости до 50%. Данный результат

объясняется наличием монолитной матрицы в газарах и отсутствием межчастичных

контактов, служащих местами теплового сопротивления при передаче энергии.

Рис. 6.6. Относительная теплопроводность пористых материалов: 1- газар;

2-порошковый никель; 3-волоконный никель; d

=50 мкм; пунктирная линия

– расчет по формуле (1)

Электросопротивление никелевых газаров р

, волоконного р

и порошкового р

никеля при пористости 45 % приведены в таблице в сравнении с электросопротивлением

компактного металла р

. Как и ожидалось р

никелевых газаров значительно ниже, чем

волоконных или порошковых материалов, поскольку места контакта отдельных частиц

порошка или волокон оказывают сопротивление электрическому току. В газарах таких

областей нет, за счет чего их монолитная матрица имеет меньшее электросопротивление,

которое, однако, выше чем р

. Последнее, видимо, объясняется повышенной плотностью

макро- и микродефектов в литых металлах.

Таблица 6.1 Электросопротивление пористых никелевых материалов

Т, К р

, мкОм/см p

, мкОм/см р

, мкОм/см

300 7,5 12,5 - 25,0

373 11,0 31,5 41,5 -

, p

, р

– электросопротивление никелевых материалов соответственно в виде

компактного металла, газара, спеченных порошков и волокон.

Удельная теплоемкость и коэффициент линейного расширения в основном

определяются химическим составом испытуемого материала и практически не зависят от

пористости. Однако, следует принять во внимание, что газары получают литейными

способами и после расплавления исходной шихта ее химический состав может отклоняться

от исходного. Результаты измерений при комнатной температуре удельной теплоемкости и

коэффициента линейного расширения газаров показали, что полученные

экспериментальные данные превышают справочные примерно на 10% и это укладывается в

погрешность методики.

Коэффициент эрозионного распыления атомов металла изучали при облучении

ионами аргона с энергией 30 кэв поверхностей компактного литого никеля и газара на его

базе с пористостью 45%. Испытания проводили при температурах до 433 К.

Поверхность газаров напоминает открытые соты, за счет чего можно ожидать

снижение исследуемой величины. Дело в том, что поток ионов аргона выбивает атомы

металла с вертикальных стенок каналов, служащих ловушками. При многократном

отражении от стенок каналов частицы металла постепенно теряют энергию и не покидают

пределов образца. В наших экспериментах наблюдали снижение коэффициента эрозионного

распыления никелевых газаров в 1.25-1.5 раза по сравнению с компактным металлом.

Газопроницаемость определяли путем продувки образцов газара аргоном при

комнатной температуре. Давление на выходе составляло 0.1 МПа. Из рис.6.7 видно, что

при пористости 30-45% газары более проницаемы, чем порошковые аналоги, однако

несколько уступают металлорезине. Газопроницаемость газаров практически не зависит от

толщины образцов при ее увеличении от 1 до 10 мм, а затем резко снижается примерно в

2.5-3.0 раза. Это объясняется особенностями макроструктуры газаров, образованной

эллиптическими порами. На расстоянии до 10 мм ото дна слитка она приближается к

модели идеального пористого тела, а при больших толщинах появляются тупиковые поры,

что снижает общую газопроницаемость.

Водородопроницаемость определяли следующим образом. Поверхность образцов

никелевых газаров массой З г тщательно шлифовали механически с целью устранения

открытой пористости и отжигали в атмосфере инертного газа в течение 24 часов при

температуре 1273К. Затем эти образцы насыщали водородом при давлении газа 0.4 МПа и

температуре 1273К по методике. Она включает изотермическую выдержку образцов,

достаточную для достижения равновесия в системе, и последующую их закалку в воде.

Насыщенные водородом пористые образцы дегазировали в газоанализаторе. Определяя

общее количество и скорость выделения водорода при нагреве до 1073К рассчитывали его

содержание, скорость диффузии и водородопроницаемость в никелевых газарах по

известным методикам. Оказалось, что по сравнению с монолитным никелем водоро-

допроницаемость газаров на 4-5 порядков ниже.

Рис.6.7 Проницаемость никелевого газара: а - обьемный расход в зависимости от

пористости; б - удельный массовый расход. 1 - газар; 2 - порошковое железо; 3 -

металлорезина МРЗ

Таким образом, никелевые газары с пористостью до 50% :

- обладают более высокой относительной теплопроводностью и более низким

удельным электросопротивлением по сравнению с пористыми металлами, получаемыми

методами спекания порошков или волокон, причем при пористости 50% характеристики

газаров отличаются почти в два раза от соответствующих характеристик своих аналогов;

- удельная теплоемкость и коэффициент линейного расширения газаров на основе

никеля мало отличаются (не более, чем на 10%) от характеристик монолитного металла

соответствующего химического состава;

- газары обладают более низким коэффициентом эрозионного распыления, а

также активно накапливают газообразный водород;

- выявленные свойства газаров позволяют рекомендовать их для использования в

энергетике, ракето- и машиностроении в качестве теплообменников, элементов

транспирационного охлаждения, ионной защиты, газовых ловушек.

7 УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ ЛИТЬЯ ВНЕШНИМ

ВОЗДЕЙСТВИЕМ

В металлургическом производстве кристаллизация является одним из основных и

ответственных этапов передела жидких металлов (сплавов) в затвердевшие металлоизделия.

Современные литейные процессы используют весьма широкий диапазон скоростей

затвердевания, отличающихся от применяемой технологии почти на десять порядков.

Малые скорости используются в технике при получении монокристаллов, обычных

отливок и слитков (0,08…0,5 мм/с), особенно крупных кузнечных слитков, которые

затвердевают в течение 25-30 час.

Малая интенсивность затвердевания – для высококачественных сталей методом

рафинирующих электропереплавов.

Интенсивная – при реализации различных технологий непрерывной разливки

Предельно высокие скорости охлаждения (вообще-то скорости охлаждения

металлических расплавов можно осуществить 0,5

С/с…10

5 0

С/с) реализуются при закалке из

жидкого состояния и получения непрерывных тонких полос, лент и др. тонкого литья,

близкого по размерам к готовым изделиям.

При охлаждении расплава между водоохлаждаемыми валками или через

специальные кристаллизаторы со скоростью 5…20 м/с интенсивность охлаждения иногда

превышает 10

6 0

С/с.

Скорость охлаждения затвердевающих сплавов определяет рост кристаллов и

развитие всех видов неоднородности. Ее увеличение тормозит диффузионные процессы

растворения примеси на границах твердых фаз и способствует значительному снижению

дендритной неоднородности.

7.1. Переохлаждение сплавов

Все металлические сплавы кристаллизуются по нормальному механизму роста, при

котором скорости кристаллизации прямо пропорциональна величине кинетического

коэффициента К и величине переохлаждения сплава ∆Т:

R = k∆Т

На переохлаждение металлических сплавов, затвердевающих в промышленных

условиях, влияют условия теплопередачи от перегретого металла к поверхности формы или

кристаллизатора, воздействие естественной или вынужденной конвекции на растущий

дендрит, внешнее давление или упругие волны или др. параметры. Поэтому при создании

новых технологий затвердевания необходимо прежде всего рассмотреть влияние указанных

параметров на величину переохлаждения и неравновесный рост кристаллов.

Во время роста дендритов концы их ветвей переохлаждаются до температуры

ликвидуса Т

лик.

на ∆Т:

Т = Т

+ Т

где Т

, Т

– переохлаждение соответственно термическое, концентрационное и

вызываемое кривизной вершины дендрита.

Главными параметрами, влияющими на рост дендритов, являются величины

термического и концентрационного переохлаждения.

7.1.1. Термическое переохлаждение сплавов

Больше всего зависит от условий теплопередачи через контактный теплообмен или

газовый зазор между затвердеющей заготовкой и кристаллизатором или формой. От него

зависит скорость роста центров кристаллизации и интенсивность выделения растворимых

примесей на поверхности растущих дендритов. С увеличением скорости охлаждения

расплава повышается скорость роста ветвей дендритов и уменьшается интенсивность