Лекции - Новые материалы
Подождите немного. Документ загружается.
101
9 КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Одним из первых твердых материалов (если не самым первым), которым человек
научился пользоваться, был керамический материал - природный камень. Его применение
весьма разнообразно благодаря характерным для всех керамических материалов свойствам:
твердости, прочности, сопротивляемости тепловому воздействию и химическим средам, а
также хрупкости, которая позволяет сравнительно легко обрабатывать камень, придавая ему
ту или иную форму путем постепенного обтесывания. Этот природный керамический
материал снабдил человека орудиями длительного пользования, сосудами и даже крышей
над головой (в пещерах).
Поэтому вовсе не удивительно, что человек в свое время обратился к созданию
искусственных керамических материалов: собственно керамики, кирпича, бетона, стекла и т.
д. Эти материалы и по сей день преобладают в строительстве. Однако лишь немногие знают,
сколько керамических материалов научились изготавливать в наше время. Сегодня
керамические материалы - это широкий спектр твердых тел, начиная от тусклой глины и
кончая блестящим рубином, а в промышленности этот перечень простирается от
огнеупорной футеровки сталеплавильных печей до тончайших деталей электронных
приборов. В наши дни понимание химической и физической природы керамических
материалов позволяет нам определить свойства, присущие этому классу веществ. Подобно
тому как понимание структурных принципов и элементов конструкции (камень,
строительный раствор, сталь, дерево, стекло и т. д.) помогает зодчему создать проект
здания, соответствующего своему назначению, современное представление об атомах и
кристаллах, образующих архитектуру керамики, позволяет получать материалы с заранее
заданными свойствами. Аналогия с архитектурой здесь вполне уместна, поскольку свойства
керамических материалов особенно сильно зависят от их микроскопической структуры.
Что же такое керамика? Обычно на этот вопрос отвечают так: это комбинация одного
или более атомов металла с атомами неметалла (обычно с кислородом). Относительно
большие атомы кислорода образуют матрицу, в которой маленькие атомы металлов (или
«полуметаллов», подобных кремнию) помещаются в промежутках между ними. Основная
особенность структуры керамических кристаллов состоит в том, что атомы в них
объединяются частично ионными, а частично (и в достаточной степени) ковалентными
связями. Эти связи сравнительно сильные, и именно они определяют стабильность и
прочность керамических материалов. При соединении атомов кислорода и металла особенно
сильны ионные связи, так как каждый атом кислорода с двумя недостающими электронами
на внешней оболочке занимает два электрона у своего металлического соседа; таким
образом, оба типа атомов становятся сильно ионизированными - один отрицательно, а
другой положительно - и притягиваются друг к другу в результате значительного
электростатического взаимодействия. В этом смысле керамические соединения имеют
сходство с солями, для которых характерны ярче выраженные ионные связи. Однако в
керамических материалах эти связи сильнее» поэтому керамика растворяется в воде только
при высоких давлениях.
Как всякий высоко окисленный состав, керамические материалы сопротивляются
воздействию почти всех химических реагентов. Этим объясняется широта их
использования: водопроводные трубы, строительные материалы, изготовление различного
рода посуды и т. д. Они необходимы там, где материал должен работать при очень высоких
температурах, при которых взаимодействие с кислородом сводит на нет прочность металла.
Даже производство стали зависит от керамических материалов, так как в металлургической
промышленности широко используются разного рода огнеупорные кирпичи и футеровки.
Искусство изготовления керамических материалов имеет длинную историю.
Интересно проследить его эволюцию, прежде чем детально рассматривать сегодняшнее
состояние и перспективы дальнейшего развития.
102
Первыми керамическими изделиями, созданными руками человека, были, вероятно,
примитивные сосуды, изготовленные из грязи, армированной соломой, которые после
высушивания на солнце становились достаточно прочными. Со временем наши предки
улучшают свои изделия вначале путем подбора глин, затем применением обжига сначала на
открытом огне, а позднее в специальных примитивных печах. Ранние гончарные изделия
имели много недостатков, из которых основным была пористость. Поэтому большим шагом
вперед явился открытый безымянными египетскими ремесленниками способ покрытия
поверхности гончарных изделий стекловидным материалом, затвердевающим при обжиге.
Начиная с этого времени (правда, здесь следует добавить еще и окрашивание глазури)
керамические изделия стали не только полезными, но и эстетичными. В дальнейшем
искусство и технология совершенствовались, особенно когда люди научились
контролировать исходное сырье, которое получали путем тонкого размола различных пород,
и начали строить большие печи с высокой температурой обжига. Все это позволило
производить керамические изделия в широком ассортименте.
Научное исследование керамических материалов началось с химического анализа
входящих в их состав компонентов. Химики обнаружили, что в природных глинах
основными элементами являются кислород, кремний и алюминий, которые образуют
соединения, получившие название алюмосиликатов. Предшественником обычной глины
оказался полевой шпат - минерал, найденный в таких камнях, как гранит. Он обычно
содержит калий, его химическая формула К
2
О• Аl
2
Оз•6Si0
2
. Вода, а также двуокись
углерода, содержащаяся в атмосфере, превращают кристаллы полевого шпата в карбонат
калия (который постепенно растворяется и вымывается из породы), окиси кремния и
алюминия. Эти окиси соединяются с водой и обычно образуют каолинит (Аl
2
Оз•2Si0
2
•2Н
2
0).
Каолинит часто смешан в почве с небольшими количествами окиси железа, которая придает
ему красноватый оттенок, характерный для обычной глины (чистый каолинит белого цвета,
он является основой тонкой глины, используемой при изготовлении фарфора).
Кристаллы каолинита очень малы, это тонкие пластинки размером около 5000
(0,00005 см) на 300 ангстрем; они имеют неправильную гексагональную форму. Если их
намочить, они легко слипаются, словно листы мокрой бумаги. Вода действует на них
подобно смазке - кристаллы легко скользят один по другому, такой процесс обычно
определяет пластичность глины. Когда глина подсыхает, кристаллические пластинки
стремятся соединиться друг с другом, образуя компактную массу, которая становится
жесткой и фиксирует форму, приданную ей на гончарном круге или при формовке. При
обжиге глиняного изделия в печи большая часть остаточной воды испаряется, а часть
двуокиси кремния (SiO
2
) соединяется с примесями, образуя жидкое стекло, которое
скрепляет пластинки кристаллов. Таким образом, глиняная керамика подобна
микроскопическому бетону, содержащему «гравий» - частицы алюмосиликатов,—
склеенный стеклянным цементом.
Не все керамические материалы имеют кристаллическую структуру. Стекло,
например, аморфно. Не во всех керамических материалах преобладает кислород. Многие
вещества, среди которых можно назвать графит, алмаз, карбид кремния (карборунд),
карбиды вольфрама и урана, также обладают свойствами керамики - высокой механической
прочностью, сопротивляемостью нагреву и воздействию химических реагентов. Однако мы
ограничимся рассмотрением керамических материалов, кристаллы которых содержат
кислород, так как они являются наиболее типичными представителями этого класса
материалов.
Секрет особенных свойств керамики кроется в ее внутренней структуре, строении ее
кристаллов, ее химическом составе. Блестящий рубин и грубый кирпич имеют одну и ту же
основу - окись алюминия, но как различны их вид и свойства! Столь разительное различие
объясняется тем, что рубин представляет собой один большой кристалл, атомы которого
103
образуют строго периодическую картину в пространстве, в то время как кирпич состоит из
набора многих мелких кристалликов, соединенных вместе.
Изучение керамических материалов сделало громадный скачок, когда для
расшифровки структур начали использовать метод рентгеноструктурного анализа.
Детальное исследование электростатических сил в кристаллах было проведено Максом
Борном. Он показал, что атомы в кристаллах, особенно в окисях, соединены друг с другом
электростатическими силами, подчиняющимися закону Кулона: электростатическое
притяжение двух ионов противоположного заряда увеличивается обратно пропорционально
квадрату расстояния между ними. Следовательно, более плотная упаковка атомов
увеличивает упругую прочность кристаллов и сопротивляемость воздействию высокой
температуры и химических реактивов.
Из сказанного следует, что в керамических материалах большую роль играет тип
упаковки атомов. Если рост кристалла строго контролируется, то образуются
плотноупакованные слои атомов кислорода, а в порах между ними помещаются маленькие
металлические ионы. Следующий плотноупакованный слой атомов (вернее, ионов)
кислорода выстраивается над первым, и процесс роста продолжается. Подобным путем
строятся высокостабильные структуры. Простейшая структура, образуемая при росте
кристалла, состоит из равного числа атомов кислорода и металла. Такую структуру имеют
окиси бериллия, магния или цинка. Если количество атомов металла меньше числа атомов
кислорода, как у окиси алюминия (Аl
2
Oз), то не все поры между большими атомами
кислорода заполнены; в этом частном случае атомы алюминия занимают только две трети
пригодного для них объема.
Наиболее интересные и важные структуры образуются кремнеземом (SiO
2
). Атом
кремния, подобно атому углерода, имеет четыре валентных электрона, поэтому атомы
углерода образуют с атомами кислорода тетраэдрическне группы: четыре атома кислорода
окружают каждый атом кремния. Эти группы могут соединяться друг с другом различным
образом, как показано на рисунке.
Если такие группы соединяются последовательно (вершина одного тетраэдра—с
вершиной другого, причем связь осуществляют атомы кислорода), то образуются
волокнистоподобные цепи. Подобную структуру имеет, например, асбест. Соединенные в
листы, эти цепи образуют слоистые минералы, например тальк или слюду. Эти группы
могут также соединяться, образуя трехмерные сетки (кристаллы кварца). Универсальность
тетраэдров кремнезема при образовании связей наглядно объясняет, каким образом
кремнезем может служить в качестве «клея», скрепляя друг с другом частички глины в
кирпиче или керамической посуде и связывая глазурь с фарфором.
В том случае, когда тетраэдры кремнезема соединяются друг с другом, образуя
трехмерную структуру, в ней появляются достаточно большие поры, в которых помещаются
атомы различного типа. Если эти поры заполнены атомами натрия и серы, образуется
прекрасный ярко-синий камень, известный под названием ляпис-лазури (которая в
размолотом виде является красителем— ультрамарином). Поры в структуре кремнезема
могут служить для связи одного слоя с другим, в котором отсутствуют атомы примеси, но
который имеет взаимно дополняющую структуру. Так образуется каолиновая глина. В
каолините молекулы воды диссоциированы на ионы водорода и гидроксила. Ионы
гидроксила соединяются вместе посредством ионов алюминия, образуя
неплотноупакованные слои. Сетки почти сферических ионов этих слоев входят в зацепление
с системой пор в слоях кремнезема. Два слоя, соединенные таким образом, вступают в
тесный контакт. Ионы же алюминия «ютятся» в порах между этими слоями; в результате
каждый ион алюминия окружен шестью плотно прилегающими ионами кислорода или
гидроксила. Трудно придумать более сложную атомную архитектуру.
Если бы керамическая структура могла быть более совершенной и однородной,
керамические материалы были бы гораздо прочнее, чем они есть на самом деле. Они
104
уступают в прочности идеальным кристаллам из-за дефектов структуры, например на
границах кристаллов, которые характерны обычно для металлов. Несовершенства строения
кристаллов бывают трех видов. Прежде всего, это локальное разрыхление, когда между
кристаллами имеются пустоты. В таком случае в кристалл могут проникать газы и, кроме
того, одна часть кристалла может перемещаться относительно другой. Керамические
материалы с такими дефектами структуры при очень высоких температурах текут подобно
мокрому песку. Второй вид несовершенств состоит в слабости границ зерен, которая
заключается в том, что при перемещении кристаллов относительно друг друга или изгибе
связь между ними изменяется или совсем разрывается. Третий вид несовершенства
заключается в том, что ионы с одинаковым зарядом (положительным или отрицательным)
на границе могут быть сведены воедино. В результате электростатического отталкивания в
этой области происходит деформация, которая может привести к образованию трещин.
Существование границ между кристаллами резко снижает прочность керамических
материалов, их отличает склонность к хрупкому разрушению, поэтому ученые тщательно
исследуют особенности керамики, стремясь исключить или по крайней мере уменьшить
влияние этих границ.
Завершая обзор основных структурных особенностей керамических материалов,
необходимо рассмотреть еще один вид несовершенств. Как уже отмечалось в
предыдущих статьях, все твердые материалы обладают структурными несовершенствами,
которые влияют на их динамические свойства, способность к течению при нагреве, а
также на электрические, магнитные и другие свойства. Из таких несовершенств строения
наиболее существенны так называемые атомные вакансии или поры атомного размера в
кристаллической структуре материала. У керамических материалов такие поры обычно
образуются при затвердевании материала, когда частицы керамики должны изменить
свою форму (движение атомов при образовании плотной упаковки в процессе обжига).
Наличие вакансий в керамических кристаллах можно продемонстрировать
экспериментально, если поместить такой кристалл в электрическое поле. Поскольку
керамические материалы не имеют свободных электронов, большинство их являются
изоляторами, то есть сопротивление протеканию электрического тока у них очень велико.
Однако в какой-то степени они все же способны проводить электричество, причем роль
носителей играют движущиеся ионы. Это явление можно наблюдать, если поместить
разогретый керамический материал между электродами батареи. Содержащиеся в кристалле
металлические ионы (обычно более подвижные, чем большие ионы кислорода)
перескакивают по направлению к поверхности кристалла, обращенной к отрицательному
электроду. Такие скачки возможны благодаря обычным тепловым колебаниям атомов в
горячем кристалле. В образовавшиеся вакантные места перепрыгивают другие ионы. Таким
образом, поры перемещаются к положительному электроду, и кристалл постепенно
становится поляризованным с преобладанием металлических (положительных) ионов
вблизи отрицательного электрода и излишком ионов кислорода (отрицательных) у
положительного электрода.
Если затем отключить батарею, ионы постепенно станут диффундировать назад,
равномерно распределяясь в кристалле. Если батарея включена и ее напряжение достаточно
высоко, некоторые металлические ионы полностью отделятся от кислорода, концентрируясь
у отрицательного электрода. Поведение ионов металла в керамических материалах подобно
поведению положительных ионов в водном растворе соли; эти ионы также перемещаются к
отрицательно заряженному электроду. Однако здесь имеется важная отличительная
особенность. В солевом растворе отрицательные ионы мигрируют так же легко, как и
положительные, а в керамических кристаллах металлические ионы подвижнее, чем ионы
кислорода. Это означает, что керамические материалы диффузионно проницаемы и,
105
следовательно, их можно использовать для разделения заряженных частиц. Это свойство
керамических материалов предполагается использовать в топливных ячейках.
Цель исследований микроструктуры, физических и химических свойств
керамических материалов не только в осмысленном подборе их составляющих, но и в
создании и развитии новых методов изготовления этих материалов. Уделяя особое внимание
контролю за химическим составом, размером частиц, однородностью, чистотой, а также
размещением и упаковкой атомов, можно синтезировать почти беспредельное множество
высококачественных керамических материалов. В новых и модернизированных
электрических печах для обжига создаются специальные условия для синтеза керамических
материалов: очень высокие давления для обжатия и объединения мельчайших частиц перед
обжигом, разложение керамических материалов химикалиями при высоких температурах
для создания специального слоя (или скорлупы) на поверхности грунтового материала,
использование плазменного прожектора, который расплавляет мелкие частицы при высокой
температуре и распыляет краскообразное керамическое покрытие на изделия, выделение
керамики из водных растворов при высоких давлениях и температурах (гидросинтез),
медленное затвердевание расплава в виде отдельных керамических кристаллов с
идеальными свойствами и т. д.
Для иллюстрации потенциальных возможностей керамических материалов следует
лишь немного расширить рассмотренный нами ранее пример с окисью алюминия. Я уже
упоминал драгоценный рубин, который является высококачественным кристаллом окиси
алюминия, содержащим небольшое количество окиси хрома, окрашивающей кристалл в
красный цвет. Та же основная субстанция (Аl
2
Оз) с добавкой титана образует голубой
сапфир. Отдельные кристаллы окиси алюминия широко применяются в часовой
промышленности, из них изготовляют иглы для проигрывателей, окна для камер высокого
давления и др. Прозрачная разновидность поликристаллических керамических материалов
из глинозема заменяет стекло при изготовлении радиоламп и электронных приборов. Тонкая
пленка окиси алюминия, получаемая электрохимическим путем, предохраняет алюминий от
дальнейшего окисления. Мелкий порошок (корунд) используется как твердый
горячестойкий абразив. В виде тонких частиц, связанных кремнеземным стеклом, окись
алюминия является основой высококачественных изоляторов, огнеупорных кирпичей и
тиглей для расплавленного металла. Монолит из порошка окиси алюминия применяется для
изготовления электрических изоляторов и окошек, через которые проходят микроволны.
Большая группа керамических материалов применяется в оптике. Здесь, как мы
сейчас увидим, керамические материалы занимают весьма важное место в технологии
окрашивания материалов. Дело в том, что керамические пигменты исключительно прочны,
так как они полностью окислены и, следовательно, не подвергаются химическому
воздействию, а значит, и порче. Пигментами могут служить самые разнообразные
металлические окиси. Каждая из них дает свой характерный цвет, так как металлы
поглощают свет селективно. Ион кобальта, например, поглощает красный свет, придавая
стеклу голубую окраску. Окрашивающий материал может быть введен в керамику
различными способами. Так, содержащую выбранный металл соль растворяют в
расплавленном стекле, которым покрывают керамическое изделие, как цветной глазурью.
Краситель также можно вводить в виде очень маленьких окрашенных кристалликов, распре-
деленных в стеклообразной матрице (основе). Эти кристаллики часто являются шпинелями
(обычно состоят из магния, алюминия и кислорода), которым атомы металла придают
желаемый цвет, заменяя атомы магния или алюминия. Иногда цвет зависит от
концентрации: малые количества хрома окрашивают шпинель в красный цвет, а большие в
зеленый.
Следующий способ окрашивания связан с выделениями коллоидных частиц металлов
в стекле. Частицы рассеивают свет селективно, давая богатый спектр. Например, частицы
106
золота размером около 400 ангстрем окрашивают рубиновые стекла, используемые для
витражей.
Оптические свойства керамических материалов находят и иное применение. Вот три
примера. Вольфрамат кальция (содержится в минерале шеелите) широко используется в
производстве флюоресцентных экранов осциллографов. Именно он придает им характерную
голубую окраску. Недавние открытия показали, что монокристаллы вольфрамата кальция,
подобно рубину, прекрасный материал для лазеров. Тонкие пленки окисей металлов
применяют в декоративных целях: они придают радужную окраску глазури и своеобразную
игру изделию. Определенный интерес представляет использование керамических
материалов для изготовления прозрачных окон. Такая новая стеклокерамика может работать
при очень высоких температурах. Эти материалы получают новейшими технологическими
методами, развитие которых стало возможным в результате микроскопических
исследований структуры керамических материалов. Керамика обычно непрозрачна; это
обусловлено тем, что в ней распределены крошечные рассеивающие свет поры. Новая
технология позволяет вывести эти поры из материала в процессе обжига.
В последнее время получили развитие технологические методы, позволяющие
повысить жаростойкость керамических материалов. Один из них заключается во введении
окиси бериллия (высокотоксичный материал), которая имеет чрезвычайно высокую
температуру плавления и используется в некоторых ядерных реакторах. Удается уменьшить
и хрупкость керамики — этот ее традиционный недостаток. Оказалось, что если
керамический материал предварительно деформировать, особенно с поверхности, то в нем
резко понижается чувствительность к хрупкому разрушению. Среди изделий,
изготовленных с помощью такой технологии, есть небьющаяся посуда и прочные
конструкционные материалы.
Керамика широко используется и при создании электронной и электромагнитной
аппаратуры. Она один из основных материалов для производства электрических изоляторов.
В последнее время роль керамических материалов особенно возросла в связи с тем, что
были обнаружены некоторые их необычные электрические и магнитные свойства. Одно из
них - пьезоэлектрический эффект кварцевых кристаллов — заключается в поляризации
кристалла под действием внешних сил, например сжатия. Пьезоэлектрические свойства
обусловливают возможность возбуждать и принимать (усиливать) механические колебания
электрических поляризованных кристаллов. Такие кристаллы используются для точного
контроля частоты колебаний и для генерации высокочастотных звуковых волн. Точное
электрическое измерение частоты механических колебаний в кристалле кварца — основа
чувствительных термометров и весов. Кристаллы магнетита (окись железа) используются
как компоненты высокочастотных элементов и запоминающих устройств в вычислительных
машинах.
Значение керамических материалов в производстве электронных приборов может еще
более возрасти. Они имеют много общего с такими хорошо известными полупроводниками,
как германий и кремний. Надо думать, дальнейший технический прогресс уменьшит
различия между этими двумя классами материалов. Некоторые специалисты уже сегодня
смотрят на полупроводники и керамику как на материалы, в какой-то мере
взаимозаменяемые.
В последнее время производство керамических изделий резко увеличилось. Если
даже исключить стекло и цемент, производство которых само по себе составляет две
важные отрасли промышленности, то общее количество новой керамической продукции в
денежном исчислении уже превышает производство более традиционных материалов—
обычных строительных материалов и изделий из глины.
Улучшение свойств керамических материалов будет актуально еще продолжительное
время. Теоретические исследования и совершенствование технологии их изготовления и
обработки обеспечат проникновение новых керамических материалов во все отрасли
107
промышленности. Этому способствует более строгий контроль качества материалов,
использование чистого исходного сырья, упрощение внутренней структуры и общее
улучшение технологии. Кроме того, исследуются возможности повышения качества
строительных материалов за счет получения материалов с заданными свойствами. И если до
последнего времени человек синтезировал материалы и кристаллы, имеющиеся в природе,
то сейчас он может синтезировать и не встречающиеся в ней материалы. В принципе могут
быть созданы превосходные керамические материалы, которые будут настолько
жаростойкими, что с их помощью мы освоим другие планеты, настолько прочными, что из
них будут изготовлены приборы для исследования глубин мирового океана, и настолько
чувствительными к электрическому полю, что можно будет объединить мир оптическими
каналами связи.
108
10. СТЕКЛА
Размещение в пространстве строительных блоков (структурных единиц) твердого
тела простейшим образом отражает характер сил, связывающих эти блоки в единые
ансамбли. В то же время силы, определяющие структуру твердого тела, определяют и его
физические и химические свойства. Строительными блоками твердых тел могут быть ряды
атомов, группы молекул или даже единичные атомы (ионы) или молекулы. Как уже
отмечалось ранее, свойства твердых тел зависят от размещения подобных блоков,
расстояния же между ними могут иметь размер от диаметра атома до, вероятно, нескольких
сантиметров. Для структурных исследований атомного строения кристаллических твердых
тел пользуются высокоточными методами. Эти методы обычно основываются на явлениях
рассеяния (дифракции) или преломления различного типа излучений (видимого света,
рентгеновских лучей, нейтронов и т. д.). Получить информацию о расположении атомов в
изучаемом объекте, пользуясь каким-либо из этих методов, можно лишь в том случае, если
атомная структура объекта будет периодической, или регулярной, в пределах расстояний,
превышающих длину волны применяемого излучения. Однако стекло принадлежит к классу
твердых тел, которые не кристаллизуются при охлаждении и, следовательно, не являются
периодическими структурами. Поэтому, используя обычные методы структурного анализа,
их атомную конфигурацию можно представить лишь с известной степенью
приближенности.
Структуру стекла порой получают умозрительно, анализируя некоторые
кристаллические модификации его составляющих. Однако данные о неупорядоченной
структуре стекла можно найти, измерив некоторые термодинамические характеристики
этого материала. Но следует отметить, что и эта информация не будет вполне достоверной,
поскольку она выражается с помощью нескольких переменных, которые сами по себе
являются величинами усредненными. Тем не менее такой подход может быть полезен, хотя
в сложных системах усредненные характеристики не всегда отражают средние свойства
материала.
Поскольку стекло отличается от многих других твердых тел отсутствием
кристалличности, полезно вспомнить, как протекает нормальная кристаллизация при
охлаждении расплава. Рассмотрим сначала чистую жидкость, состав которой не меняется
при нагреве и охлаждении. Потом мы продолжим наше рассмотрение, ограничив его
требованием очень медленного охлаждения, скорость которого должна быть настолько
мала, чтобы в составе жидкости не наблюдалось изменений, если даже на некоторое время
прекратить охлаждение.
Основной эффект, который наблюдается при охлаждении расплава, - это
скачкообразное превращение жидкости в кристалл, фиксируемое каждый раз при
определенной температуре. Здесь вполне уместен вопрос: почему кристаллизация данной
жидкости происходит лишь при определенной температуре? Точные физические
эксперименты показывают, что жидкость постепенно передает тепло окружающей среде, но
это происходит до тех пор, пока температура жидкости не достигнет температуры
затвердевания. При этой температуре происходит скачкообразная передача порции тепла
жидкостью.
Именно эта «вспышка» тепла является непосредственным следствием процесса, при
котором происходит упорядочение в расположении атомов или молекул, прежде хаотически
распределенных в жидкости, а теперь принявших правильное геометрическое положение,
характерное для кристаллов. Можно представить себе, что если существуют силы
притяжения между образующими жидкость частицами, то при сближении этих частиц, как и
при уменьшении беспорядка в их расположении в пространстве, энергия системы должна
понизиться. Этот-то избыток энергии в форме тепла или работы скачкообразно передается
окружающей среде. Даже если бы и не было особенно заметных изменений в состоянии
109
жидкости на начальных стадиях охлаждения, все же можно предположить, что ее
постоянное сжатие и освобождение при этом энергии (в виде тепла) указывают на
вовлечение образующих жидкость частиц в продолжительный процесс упорядочения их
взаимного расположения. Механизм этого сложного процесса состоит в образовании новых
молекулярных ансамблей и в строгой геометрической организации атомов или ансамблей из
них, что сопровождается уменьшением амплитуды колебаний атомов вокруг некоторых
средних положений.
Здесь снова уместно задать вопрос: существует ли достаточно простой и надежный
способ определения величины или степени упорядочения в расположении атомов или
молекул при затвердевании жидкости? Вероятно, самым простым было бы нахождение
пропорциональной зависимости между количеством отданного жидкостью тепла и степенью
упорядочения, которое наблюдается при образовании кристалла. Однако имеется
существенное различие между теплом, отданным при высокой температуре, и теплом,
отданным при низкой температуре. Поэтому, если мы предполагаем, что установление
геометрического порядка в расположении атомов при кристаллизации не зависит от
температуры этого процесса, то искомая характеристика степени упорядочения может быть
получена как отношение тепла, отданного при затвердевании, к температуре, при которой
произошла передача тепла. Это отношение, полученное путем строгих термодинамических
расчетов, и будет нужной нам мерой упорядоченного расположения атомов. Физики легко
узнают в ней энтропию.
При использовании полученной характеристики можно сразу же понять, что тело,
отдавшее тепло, должно приобрести более упорядоченную структуру составляющих его
атомов. И это упорядочение должно быть равно разупорядочению в расположении атомов
окружающей среды, которое обусловлено поглощением тепла. Таким образом, степень
порядка в расположении атомов в замкнутой системе, состоящей из жидкости-расплава и
окружающей среды, в процессе кристаллизации жидкости не изменяется. Это следствие
второго начала термодинамики. Если в результате рассматриваемого процесса в
расположении атомов жидкости установился полный порядок, то связанные с этим
изменения в окружающей среде были направлены в сторону разупорядочения. Существует
термодинамическое ограничение, согласно которому данная жидкость затвердевает лишь
при определенной температуре. При любой другой более высокой температуре
необходимого для образования кристалла геометрического упорядочения в расположении
атомов произойти не сможет.
Теперь рассмотрим процесс затвердевания жидкости, в которую добавлены
чужеродные атомы или молекулы. Предположим, что эти чужеродные атомы относительно
менее активно взаимодействуют с атомами основного элемента или примерно так же, как и
они. При охлаждении такого раствора должен образоваться кристалл, подобный кристаллу
из чистой жидкости. Более того, атомы, образующие кристалл, должны не только
расположиться в определенном порядке, но и подвергнуться дополнительному
упорядочению, связанному с наличием несмешиваемых чужеродных атомов. Хотя полная
упорядоченность атомов в жидкости приводит к кристаллической структуре и в случае
раствора будет большей, чем в случае чистой жидкости, количество тепла, отдаваемого при
затвердевании (на единицу веса образовавшегося кристалла), остается неизменным.
Единственно возможный случай, при котором упорядочение в расположении атомов
жидкости и окружающей среды было бы равно по величине и противоположно по знаку,—
это кристаллизация при температуре, меньшей, чем температура, необходимая для
кристаллизации чистой жидкости. Это следствие того, что при низкой температуре передачи
тепла знаменатель дроби, о которой мы говорили выше и которая характеризует степень
упорядочения структуры при кристаллизации, уменьшается. А так как количество тепла,
передаваемое окружающей среде (числитель дроби), остается неизменным, то уменьшение
температуры кристаллизации приводит к увеличению степени упорядочения (или
110
эквивалентной ей степени разупорядочения). Этим и объясняется понижение температуры
затвердевания при добавлении в жидкость примесей, которое проявляется в «затрудненном»
замерзании морской воды и в таянии льда на тротуарах, посыпанных солью. Это же явление
играет важную роль и при образовании сложных по составу стекол.
Все, о чем мы говорили выше, - непременное условие для превращения жидкости в
твердое кристаллическое тело. Однако охлаждение до или ниже температуры затвердевания
не является достаточным условием для кристаллизации. Мы просто рассматривали
особенности скоплений атомов до и после затвердевания. Механизм такого превращения —
предмет особого разговора.
Для кристаллизации жидкости в ней должны находиться «зародыши» будущего
образования - крошечные кристаллики. Очень часто это атомы или группы атомов,
присоединившихся к чужеродной частице или дефекту на поверхности сосуда, в котором
содержится жидкость. При некоторых условиях небольшое число атомов может
самопроизвольно объединиться, образуя маленький кристалл, который послужит
зародышем и на который будут осаждаться атомы жидкости. Даже если растущие зародыши
малы, их энергия (отнесенная к единице веса зародыша) может приобрести заметную
величину, поскольку поверхность зародышей по сравнению с их массой очень велика.
Поверхностная энергия зародышей, которая по величине больше тепловой энергии,
выделяемой при затвердевании, может быть получена только в том случае, если температура
жидкости несколько меньше термодинамически определенной температуры затвердевания.
Иными словами, чтобы образовались зародыши, инициирующие процесс роста кристалла,
необходимо некоторое переохлаждение.
Нередко при возникновении зародышей твердой фазы решающую роль играет фактор
времени, который может затруднять или облегчать их образование даже при наличии
переохлаждения. До сих пор мы рассматривали в известном смысле ограниченный случай,
когда процесс затвердевания происходит так медленно, что требуемая молекулярная
конфигурация определяется только температурой, а не временем, в течение которого
достигается эта температура. Поскольку при затвердении молекулы жидкости
перемещаются относительно друг друга для изменения их общей конфигурации, то
очевидно, что для этого требуется определенное время. У обычных жидкостей, состоящих
из одинаковых атомов или молекул более или менее сферической формы, такое
перемещение происходит легко, а силы притяжения между атомами или молекулами будут
больше, чем соответствующие силы, необходимые для движения их при нормальной
скорости охлаждения. В подобной жидкости зародыши кристалла легко возникают и растут
при переохлаждениях, равных всего лишь нескольким градусам по Цельсию.
Некоторые жидкости при температурах, близких к температуре затвердевания,
становятся чрезвычайно вязкими (то есть движение образующих их частиц весьма
затруднено), и поэтому возникновение и рост зародышей кристаллической фазы в них
практически невозможны, даже при малой скорости охлаждения. Жидкости, в которых
зародыши кристалла практически не возникают, при последующем переохлаждении могут
приобрести структуру стекла. Кроме того, поскольку вязкость таких жидкостей с
понижением температуры увеличивается, их молекулярная структура все больше отстает от
структуры, соответствующей данной температуре. В результате расположение молекул в
каждый данный момент времени будет отвечать равновесной структуре, соответствующей
значительно более высокой температуре.
Если охлаждение вязкой жидкости продолжается до полного ее затвердевания, то
структура такого твердого тела — стекла — будет представлять собой замороженную
структуру жидкости, типичную для более высокой температуры и характеризующуюся
поэтому беспорядочным расположением атомов или молекул. Более того, чем выше
скорость охлаждения жидкости, тем более высокой температуре соответствует
замороженное состояние структуры. Величина релаксации, или упорядочения молекул при