Лекции - Химия и применение флотационных реагентов
Подождите немного. Документ загружается.
Введение
В свете ускорения научно-технического прогресса и перевода
экономики на путь интенсификации большую роль играет дальнейшее
развитие и совершенствование процессов обогащения руд, и в частности,
процесса флотации.
Флотация – основной процесс при обогащении руд цветных и редких
металлов. Этот метод широко используется при обогащении
горнохимического сырья, занимает особое место при обогащении углей,
позволяет вовлечь в переработку бедные, тонковкрапленные и шламистые
руды, комплексно извлекать минеральные компоненты многих химических
элементов.
Совершенствование и оптимизация флотационного процесса на
действующих обогатительных фабриках являются основным резервом
повышения извлечения металлов и комплексного использования сырья,
позволяющим дополнительно получить десятки и сотни тонн металлов без
существенных капитальных затрат при небольших эксплуатационных
расходах.
Условием совершенствования технологии флотационного обогащения,
оптимизации и интенсификации этого процесса является глубокое
понимание химических и физико-химических процессов, протекающих в
объеме пульпы и на поверхности минералов.
Основную роль в процессе флотации играют реагенты. От их
грамотного и экономически целесообразного применения зависят успех
флотации и прогресс в его развитии. Применяемые флотореагенты относятся
к разнообразным классам органических и неорганических соединений. Они
производятся в различных отраслях химической, нефтехимической,
нефтеперерабатывающей и металлургической промышленности и, как
правило, за некоторым исключением, имеют постоянный состав,
определяемый стандартом.
3
1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИНЕРАЛА С РЕАГЕНТАМИ
1.1. Свойства минералов, влияющие на процесс взаимодействия их с
минералами
1.1.1. Кристаллохимическое строение минералов
В процессе дробления и измельчения полезных ископаемых
происходит разрушение связей между структурными элементами кристаллов
минералов и образование новых поверхностей. Физико-химические свойства
этих минералов, в частности энергия взаимодействия с водой и воздухом,
определяется характером и числом связей, разрушаемых при дроблении и
измельчении.
Например, если при разрушении кристалла рвутся сильные полярные
связи, то энергия взаимодействия поверхности с полярными молекулами
воды велика, а с неполярными молекулами воздуха – мала. В этом случае
молекулы воды притягиваются к поверхности твердого тела и хорошо его
смачивают (поверхность гидрофильна). Поверхностная энергия на границе
раздела минерал-воздух будет больше, чем на границе раздела минерал-вода.
Если при разрушении кристалла происходит разрыв слабых связей, то то
образующаяся неполярная поверхность слабее притягивает диполи воды,
поэтому вода будет плохо смачивать такую поверхность. Такая поверхность
будет гидрофобной. Этим объясняется гидрофобность графита по
плоскостям спайности (связь между атомами углерода в соседних слоях –
молекулярная) и гидрофильность его на торцах чешуйки, где разрываются
сильные атомные связи. Точно также гидрофобность серы объясняется тем,
что при разрушении кристалла серы рвутся лишь слабые молекулярные
связи, скрепляющие кольца из атомов серы, в то время как сильные атомные
связи, существующие внутри колец, при дроблении не разрушаются.
Сила взаимодействия поверхности минералов с молекулами или
ионами окружающей среды, в том числе и с флотационными реагентами,
зависит не только от характера, но и от числа разрушаемых при измельчении
минералов связей. Чем больше связей разрушается и чем они сильнее, тем
активнее поверхность взаимодействует с окружающей полярной средой.
Число полярных связей, способных взаимодействовать с окружающей
средой, зависит от положения атомов или ионов на поверхности минерала.
Так, например, в случае кубической решетки кристалла NaCl ион в
положении А (внутри кристалла) взаимодействует с ближайшими шестью
противоионами, окружающими его со всех сторон. Ион Б, находящийся на
грани кристалла, взаимодействует с пятью ионами имеет одну
ненасыщенную связь, которая может быть использована для закрепления
реагента. Ион В, находящийся на ребре кристалла, имеет две ненасыщенные
связи, а ион Г, находящийся на вершине – три. Поэтому вершины и ребра
кристалла – более активные участки, чем грани. При измельчении минералы
разрушаются не строго по плоскостям спайности. Плоскости разрушения
4
минералов бугристы и содержат много макро- и микротрещин и пор. За счет
этого отдельные структурные элементы кристалла, расположенные в
различных частях образованной плоскости, имеют различную прочность
связи с решеткой минерала и различную насыщенность.
Рис.1.-схема ненасыщенных связей
кристаллической решетки
Чем менее насыщен поверхностный атом или ион, тем он активнее
вступает во взаимодействие с окружающей средой.
1.1.2. Примеси в минералах и вторичные изменения минералов
Примеси в минералах подразделяются на две группы: химические
(изоморфная примесь) и механические (включения других минералов).
Изоморфная примесь составляет с минералом одну фазу и
обнаруживается только при химическом или рентгеноструктурном анализе.
Образуется она замещением определенных атомов или ионов
кристаллической решетки данного минерала другими атомами или ионами.
Замещающие атомы или ионы должны иметь близкий размер (атомный или
ионный радиус). Разница в величине ионных радиусов у замещающих ионов
не превышает 15 %. Чаще замещаются ионы, атомы или группы атомов
одинаковой валентности. В этом случае замещение происходит по
изовалентным рядам, отвечающим вертикальным направлениям
периодической системы (например, Rb
+
Cs; Nb
5+
Ta
5+
; Sr
2+
Ba
2+
и
т.д.). Изоморфные замещения ионов минерала другими ионами имеют место
и в процессе обработки пульпы флотационными реагентами. Так, например,
при активации сфалерита медным купоросом ионы цинка на поверхности
минерала замещаются ионами меди. Изоморфные примеси наблюдаются у
многих минералов. Например, в цинковой обманке ионы цинка часто
замещаются ионами железа, а в вольфрамите – железо марганцем. В апатите
– кальций – редкими землями, во флюорите – кальций иттрием и т.д.
Количество изоморфно примешанных элементов различно, иногда настолько
велико, что учитывается при написании формулы: (Fe,Mn)WO
4
- вольфрамит
и другие.
Очень часто внутри минералов встречаются весьма тонкие включения
других минералов разнообразной формы: изометрической, округлой или
5
овальной формы. Такую вкрапленность называют эмульсионной. ЕЕ имеют
выделения золота в пирите и галените, галенита в сфалерите, пирита в
магнетите, сфалерита в халькопирите и др.
Вес механических примесей, представленных эмульсионной
вкрапленностью, обычно незначителен по сравнению с весом основного
минерала, хотя число вкрапленных зерен в единице объема может быть
большим.
1.1.3. Двойной электрический слой
Вследствие взаимодействия минералов с водой и присутствующими в
ней ионами на разделе минерал-вода возникает двойной электрический слой.
Энергия взаимодействия молекул воды с различными ионами минерала
неодинакова. Вследствие этого ионы различного знака переходят в раствор в
неэквивалентных количествах, и поверхность минерала получает заряд. Знак
заряда совпадает со знаком ионов минерала, переходящих в раствор в
меньшем количестве. Заряд на поверхности минерала может возникнуть и в
результате преимущественной адсорбции из раствора ионов одного знака.
К заряженной поверхности из раствора притягиваются ионы
противоположного знака – противоионы, образуется так называемый
двойной электрический слой. Увеличение заряда поверхности затрудняет
дальнейший переход ионов противоположного знака в раствор, поэтому при
некотором значении заряда установится равновесие.
1 2 3 4 Например, минерал, находящийся в воде, по-
А К К׳ лучает отрицательный заряд за счет преи-
- + мущественного перехода в раствор положи-
- + тельных ионов (рис.). После установления
+ + равновесия между раствором и твердой фа-
- + зой, левее плоскости 1-1 будет неизменная
- + кристаллическая решетка минерала, а пра-
- + вее (в наружном слое решетки) анионов бу-
+ + дет больше, чем катионов. Плоскость 2-2
- + представляет физическую границу минера-
1 2 3 4 ла. Анионы кристаллической решетки, рас-
Рис.2.-Двойной электрический слой
Положенные между плоскостями 1-1 и 2-2 и обозначенные буквой А,
образуют внутреннюю обкладку двойного электрического слоя. Около
поверхности минерала 2-2 располагаются противоионы, перешедшие в
раствор. Они составляют внешнюю обкладку двойного электрического слоя.
Противоионы, непосредственно прилегающие к плоскости 2-2, прочно
связаны с заряженной поверхностью минерала и находятся поэтому в
упорядоченном состоянии. При движении минерала в жидкости они
перемещаются вместе с минералом. Противоионы, расположенные в слое К,
называются упорядоченной частью внешней обкладки двойного
6
электрического слоя или слоем Штерна Противоионы правее слоя 3-3 слабо
связаны с поверхностью минерала, вследствие молекулярного движения их
расположение не упорядочено, а концентрация, по мере удаления от
поверхности минерала, постепенно убывает. При относительном
перемещении минерала и жидкости они отстают от минерала. Этот слой
противоионов (слой К' ) называется диффузным слоем или слоем Гюи.
Потенциал поля на поверхности частицы называется полным
термодинамическим, а потенциал на границе 3-3 – электрокинетическим или
дзета-потенциалом.
1.2. Основные формы взаимодействия реагентов с минералами
В основе классификации процессов адсорбции лежат два признака6
- сила взаимодействия между адсорбируемым веществом и минералом;
- форма закрепления адсорбируемого вещества на минерале.
В зависимости от сил взаимодействия различают физическую и
химическую адсорбции. При физической адсорбции между адсорбируемым
веществом и минералом действуют молекулярные силы связи, а при
химической – валентные или химические. Энергия химического
взаимодействия значительно больше, чем молекулярного, поэтому при
химической адсорбции адсорбируемое вещество более прочно удерживается
минералом, чем при физической.
При физической адсорбции адсорбируемое вещество не входит в
кристаллическую решетку минерала, а при хемосорбции между минералом и
реагентом возникает прочная химическая связь, благодаря которой
образуется новое поверхностное соединение. Поэтому поверхностное
соединение надо рассматривать не как отдельную фазу, а как единое целое с
кристаллической решеткой минерала
С повышением температуры химическая адсорбция возрастает, а
физическая уменьшается. Закрепление реагентов при хемосорбции
неравномерное. В первую очередь реагент закрепляется на наиболее
активных участках, где больше ненасыщенных сильных связей (вершины и
ребра кристалла). Физическая адсорбция характеризуется малой энергией
активации, вследствие чего скорость процесса при понижении температуры
изменяется незначительно. Для физической адсорбции характерна также
обратимость процесса – разбавление реагента вызывает десорбцию реагента.
При хемосорбции плотность адсорбционного слоя изменяется незначительно
даже при многократной промывке минерала водой.
2. ФЛОТАЦИОННЫЕ РЕАГЕНТЫ
2.1. Приготовление растворов реагентов заданной концентрации
7
Концентрация реагентов, используемых на обогатительных фабриках
обычно выражается в % от массы (число граммов растворенного вещества в
100 г раствора).
х=Ва/100; в=а-х,
где х – масса растворяемого реагента, необходимая для приготовления
заданной массы раствора заданной концентрации, кг;
В – заданная концентрация раствора, %; а – заданная масса раствора, кг;
в – масса или объем воды, необходимый для приготовления заданной массы
раствора, кг. Если активность реагента, например, 75 %, то расход реагента
нужно увеличить в 1,25 раза.
Массу или объем воды, необходимые для приготовления раствора
требуемой концентрации (в % по массе) определяют по специальным
таблицам.
Необходимую массу воды для приготовления требуемой концентрации
из имеющегося раствора рассчитывают по формуле
в
׳
= А(1 - n/m); в
׳
=a׳(m/n – 1); A = а׳ + в׳,
где в
׳
– масса воды, необходимая для разбавления раствора массой а׳ (кг)
концентрации m до требуемой концентрации n; А – масса раствора после
разбавления.
Пример: Необходимо приготовить 5%-ный раствор из 1000 кг его
12%-ного раствора.
n = 5%; а ׳ = 1000 кг; m =12%.
Масса воды для разбавления: в
׳
=a׳(m/n – 1) = 1000(12/5 – 1) = 1400 кг.
Масса раствора после разбавления: А = а
׳
+ в ׳ = 1000 + 1400 = 2400 кг.
Для приготовления заданного раствора из двух растворов различной
концентрации необходимые их массы определяют по формуле
y
1
= Y(C – n)/(m – n) = y
2
(C – n)/(m – C); y
2
= y
1
(m - C)/(C - n),
где у
1
– необходимая масса раствора концентрации m; у
2
– необходимая
масса раствора концентрации n; Y– масса смеси требуемой концентрации С.
Пример: Необходимо приготовить 5%-ный раствор реагента из 1000 кг
3%-го раствора при его смешении с 9%-ным раствором.
С = 5%; у
1
= 1000 кг; m = 3%; n = 9%.
y
2
= y
1
(m - C)/(C - n) = 1000(3 – 5)/(5 -9) = 500 кг.
Y = y
1
+ y
2
= 1000 + 500 = 1500 кг.
ПРАВИЛО КРЕСТА:
Исходная концентрация 1 – 9% - 2части
Необходимая концентрация 5%
Исходная концентрация 2 – 3% - 4части
Т.е. для приготовления раствора 5%-ной концентрации из растворов
9%-ной и 3%-ной концентрации необходимо взять 2 весовых части раствора
9%-ной и 4 части 9%-ной концентрации. (По массе: 1500 кг делим на 6
частей, 1 часть составляет 250 кг; 2 части -500 кг; 4 части – 1000 кг.
Запись: слева записывают заданные концентрации, причем большая –
вверху, в центре – требуемая концентрация; справа – разница между
концентрациями по диагонали.
8
При растворении кристаллогидрата для расчетов используют формулу:
В = AZ/[(1-A)(Z – 1)/100]; Z = M
1
/M
2
;
где В – масса кристаллогидрата, которую необходимо растворить в 100
г воды для приготовления раствора концентрации А; M
1
– молекулярная
масса кристаллогидрата; M
2
- молекулярная масса безводного вещества.
2.2. Назначение и классификация флотационных реагентов
Изменение показателей флотируемости разделяемых минералов , числа
и размера пузырьков воздуха и прочности пены достигается применением
флотационных реагентов.
В зависимости от места действия флотационные реагенты делятся на
два класса:
- реагенты, действующие на поверхности раздела газ-жидкость;
- реагенты, непосредственно взаимодействующие или регулирующие
взаимодействие реагентов с поверхностью минералов.
Реагенты первого класса в зависимости от выполняемых функций
подразделяются на четыре группы:
1. СОБИРАТЕЛИ – органические вещества, способные закрепляться на
поверхности отдельных минералов;
2. ДЕПРЕССОРЫ – реагенты, понижающие флотируемость тех минералов,
извлечение которых в пенный продукт нежелательно в данной операции;
главный механизм депрессоров состоит в том, что они препятствуют
закреплению собирателя на поверхности минерала;
3. АКТИВАТОРЫ – реагенты, способствующие закреплению собирателя на
поверхности минерала, их действие противоположно действию депрессоров;
4. РЕГУЛЯТОРЫ СРЕДЫ – реагенты. Влияющие на процесс взаимодействия
собирателей; основное их назначение состоит в регулировании ионного
состава пульпы и процесса диспергирования и коагуляции тонких шламов.
Реагенты второго класса называются ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ. Они
облегчают диспергирование воздуха на мелкие пузырьки, препятствующие
коалесценсии и повышают прочность пены.
К флотационным реагентам предъявляются следующие требования:
селективность действия, стандартность качества, дешевизна и
недефицитность, удобство в применении (устойчивость при хранении, легкая
растворимость, отсутствие неприятного запаха, нетоксичность и т.д.).
2.3. Собиратели
2.3.1. Строение и классификация собирателей
Для гидрофобизации поверхности большинства минералов
используются специальные реагенты-собиратели, молекула которых
содержит аполярную часть. С другой стороны, собиратели должны
закрепляться на полярной поверхности минералов. Следовательно, в их
9
молекулах должна быть и полярная часть. Поэтому в качестве собирателей
обычно используются гетерополярные соединения. Полярные (или
солидофмльные) группы гетерополярных соединений определяют их
химические свойства и, следовательно, способность закрепляться на тех или
других полярных минералах, поэтому их еще называют функциональными
группами.
В основу классификации собирателей положена способность
собирателей растворяться в воде и химическая природа функциональных
групп.
1. Ионогенные собиратели чаще всего являются органическими
производными кислородсодержащих кислот, тиокислот (H
2
S
2
O
3
),
сероводорода (H
2
S) и аммиака (NH
3
). Наиболее распространены производные
угольной ( H
2
СО
3
), фосфорной (H
3
РО
4
), серной кислот и соответствующих
им тиокислот. При замене у кислородсодержащих кислот водорода или
гидроксильной группы на органический радикал R получаются алкил (арил)
кислоты – анионные собиратели.
2. Анионные собиратели – собиратели, у которых при диссоциации
углеводородный радикал входит в состав аниона; катионные – у которых
углеводородный радикал входит в состав катиона.
3. Оксигидрильные собиратели имеют в своем составе или
оксигидрильную группу ОН (у кислот) или группу ОМе (у солей). Если в
кислородсодержащих кислотах один или несколько атомов кислорода
заменить атомами двухвалентной серы, получаются соответствующие
тиокислоты.
При эамене у тиокислот одного или двух атомов водорода
углеводородными радикалами получаются соответствующие органические
производные – алкил (арил) тиокислоты. Из органических производных
наибольшее значение имеют производные дитиоугольной и дитиофосфорной
кислот.
4. Сульфгидрильные собиратели – органические производные
тиокислот с наличием сульфгидрильной группы – SH (у кислот) или группы
SMe (у солей). Наиболее важным представителем являются ксантогенаты. К
ним также относятся органические производные сероводорода – меркаптаны
и тиофенолы.
5. Катионными собирателями являются органические производные
аммиака.
2.3.2. Сульфгидрильные собиратели
Являются эффективными реагентами при флотации минералов
тяжелых цветных металлов. К ним относятся вещества, имеющие
солидофильную полярную группу SH.
Ксантогенаты. Представляют собой производные угольной (H
2
СО
3
)
кислоты, в которой атом кислорода замещен на серу, одна из гидроксильных
групп на группу SМе. А второй атом водорода замещен на R-алифатический
углеводородный радикал, например, этил -С
2
Н
5
, бутил – С
4
Н
9
, и т.д.
10
Собиратели
Ионогенные Неионогенные
Катионные Амфолитные Анионные Серусодержащие Аполярные
(диксантогениды,
Амины RNH
2
и Аминокислоты оксигид- сульфгид- минереки) Углеводороды
их соли RNH
3
Cl O рильные рильные R-CH
3
(ИМ-11, АНП) Хлорированные углеводороды
R-CH-R
̀׳
-C
OH
NH
2
Карбоновые кислоты и их соли Ксантогенаты Диалкилфосфорная кислота Меркаптаны
O S и ее соли R-SH(Me)
R-O S
R –C R-O-C P
RO SH(Me)
OH(Me) SМe
Алкилсульфаты, алкилсульфонаты
(R-O-SO
3
Me) (R-SO
3
Na)
Рис.3 – Классификация собирателей
11
S
R-O-C
SMe, где Ме – катион К
+
, Na
+
или Н
+
.
Получение ксантогенатов основано на реакции щелочи со спиртом и
сероуглеродом
ROH + CS
2
+ KOH ROCSSK + H
2
O.
Наиболее применяемые ксантогенаты: этиловый C
2
H
5
OCSSK,
бутиловый C
4
H
9
OCSSK, изопропиловый C
3
H
7
OCSSK, амиловый
C
5
H
11
OCSSK. В таблице 1 приведена характеристика ксантогенатов калия.
Таблица 1 - Характеристика ксантогенатов калия
Показатеели
Ксантогенат калия
этиловый
сухой
бутиловый амиловый изоамиловый
изо
про
пило
вый
I с II с I с II с III с I с II с III с I с II с III с
Активность
(содержа-
ние
безводного
основного
вещества),
%
Содержа-
ние влаги и
летучих, %
Содержа-
ние
сернистого
и
тритиоугле
-кислого
калия, %,
не более
Содержа-
ние
свободного
едкого
калия, %,
не более
86
5
0,4
сле
-ды
83
6
0,4
сле
ды
87
6
0,4
нет
85
6
0,4
0,1
76
16
0,5
0,2
87
5
4
нет
85
6
4
0,1
76
19
5
0,2
87
5
4
нет
85
6
4
нет
76
19
5
0,2
80-
83
До
14
сле-
ды
сле-
ды
Свойства ксантогенатов. Ксантогенаты-твердые кристаллические
вещества с характерным запахом из-за присутствия в них меркаптанов.
12