Ланина Т.Д., Литвиненко В.И., Варфоломеев Б.Г. Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов

Подождите немного. Документ загружается.

лась с 670 до 830

С, продолжительность регенерации составляла 9 мин. При

этом статическая емкость регенерированного угля для раствора состава (кг/кг)

КМЦ – 6,7·10

-4

, диссолван 4411 - 8·10

-4

, КССБ – 5,8·10

-3

и УЩР – 1,33·10

-3

сни-

жалась с 6,06·10

-2

до 5,75·10

-2

кг/кг, или на 5%.

Таблица 2.9

Константы уравнения Фрейндлиха при адсорбции

нефтепромысловых органических компонентов

Сорбируемое вещество Сорбент

Диссол-

ван 4411

КССБ УЩР КМЦ

n 3,70 1,25 1,43 1,25

АГ-3

К 0,58 0,23 2,01 1,28

n 1,59 1,15 0,87 0,37

БАУ

К 0,21 0,12 0,26 0,03

n 2,40 1,50 0,78 1,17

КАД-йодный

К 1,17 0,68 0,21 3,80

n 1,80 0,88

СКТ

К 0,79 0,29

n 2,00 1,46 1,48

АБД

К 0,30 0,32 0,79

n 1,24 1,25 1,14

БКЗ

К 0,87 0,95 6,30

n 1,84

Бентонит

К 0,45

Влияние температуры на процесс адсорбции компонентов изучали в ин-

тервале 10-50

С. Величина адсорбции УЩР, КССБ и диссолвана 4411 с ростом

температуры увеличивается, КМЦ – уменьшается. Для исследованного интер-

вала температур константы уравнения Фрейндлиха изменяются следующим об-

разом: n=Const, K≠Const. Представление опытных зависимостей K=f(t) в лога-

рифмических координатах позволило обобщить опытные равновесные данные

эмпирическими зависимостями, базирующимися на уравнении Фрейндлиха

(температура t в

С). Полученные зависимости приведены в ниже расположен-

ной по тексту таблице 2.10.

Таблица 2.10

Сорбируемое вещество Опытная зависимость

УЩР Y=9.57X

1.43

-0.57

Диссолван Y=33.6X

3.70

-1.33

КССБ Y=0.59X

1.25

-0.324

КМЦ Y=0.50X

1.25

0.343

Для нефтепромысловых органических компонентов и их смеси исследо-

валась адсорбция в динамических условиях. В качестве базисного уравнения

при обработке опытных данных выбрано уравнение Шилова:

пр

= К

L – τ

где τ

пр

– время проскока;

– коэффициент защитного действия слоя сорбента;

L – высота его слоя;

– потеря времени защитного действия.

Построение выходных кривых адсорбции в координатах τ

пр

= f(L) при

пр

, равной нулю, позволило определить экспериментальные константы урав-

нения Шилова (табл. 2.11).

Таблица 2.11

Опытные значения констант уравнения Шилова для компонентов

нефтепромысловых вод, их модельной смеси и нефти

при сорбции на угле АГ-3

Компоненты исходного

раствора и их содержание

в нем, кг/кг

Скорость

потока

W, м/ч

Коэффициент

защитного дей-

ствия К

, м/ч

Время потери

защитного

действия τ

, ч

УЩР, 1,8·10

-3

0,3 8,3 3,5

КМЦ, 2,9·10

-3

0,3 7,4 5,6

КССБ, 0,6·10

-3

0,3 23,2 2,6

Диссолван 4411, 4·10

-3

0,3 98,4 1,5

Нефть, 8,33·10

-6

0,3 213 10,0

Нефть, 8,33·10

-6

0,6 105 9,3

Нефть, 8,33·10

-6

2,0 32 8,7

УЩР, 2·10

-4

+ КМЦ,

2,9·10

-4

+ диссолван 4411,

8·10

-6

0,3 6,7 6,0

Данные табл. 2.11 свидетельствуют о том, что по сравнению с другими

компонентами на угле АГ-3 лучше всего сорбируется нефть. Из остальных

компонентов лучше адсорбируются диссолван 4411 и КССБ, труднее – КМЦ и

УЩР. Это согласуется с данными по статике адсорбции. В смеси компоненты

сорбируются труднее, чем при адсорбции индивидуальных компонентов: на-

блюдается снижение суммарного

и возрастание τ

Полученные опытные значения коэффициентов защитного действия К

были сопоставлены с величинами, рассчитанными по методике, изложенной в

работах [83,87]:

()

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−+=

oop

εε

где W – скорость потока, отнесенная к полному сечению аппарата;

– порозность слоя адсорбента;

ρ и ρ

– плотность соответственно раствора и адсорбента;

ро

– концентрация поглощаемого компонента, равновесная началь-

ной концентрации компонента в потоке;

– начальная концентрация поглощаемого компонента в потоке.

Экспериментально установлено, что порозность слоя адсорбента

= 0,47, плотность адсорбента (угля АГ-3) ρ

= 850 кг/м

, плотность раствора

ρ ≈ 1000 кг/м

. Расхождение опытных и расчетных значений К

не превышает

6%, что свидетельствует о достаточной надежности полученных эксперимен-

тальных данных по динамике сорбции.

Для определения времени проскока τ

пр

необходмио иметь зависимости

для расчета потери времени защитного действия τ

. Это время, определяемое

для высоты зоны массопередачи l

и времени формирования фронта адсорбции

, является кинетической характеристикой, связанной с условиями массопере-

носа в адсорбере. Поэтому оно должно рассчитываться с использованием урав-

нения массопередачи. В настоящее время нет достаточно точной методики рас-

чета адсорбционных аппаратов, прежде всего по следующим причинам:

– акты массообмена с отдельными зернами (от потока к зерну сорбента,

внутри зерна сорбента) связаны

с одновременным массообменом во всем

слое;

– неопределенны истинная поверхность массопереноса, влияние капилляр-

ных, осмотических и других сил;

– неизвестны истинные коэффициенты диффузии и т.д.

Поэтому, как это рекомендуется в литературе [87, 88], определение τ

ба-

зировалось на упрощенном подходе, основанном на массообмене в условиях

внешней задачи, когда количество поглощаемого компонента в зоне массопере-

дачи М определяется выражениями:

()

(

)

YYflM

прoo

−

−=

мсрoV

YflKM

∆

где f·l

– объем зоны массопередачи;

u = 1/K

– скорость фронта адсорбции;

∆Y

ср

– средняя движущая сила;

τм – время массообмена, за которое фронт сорбции пройдет участок l

Приравнивая уравнения

()

(

)

YYflM

прoo

−

−= и

мсрoV

YflKM

∆

, с уче-

том

(

)

прo

ср

−

=∆

имеем

(

)

Yм

−

= ,

где S

– число единиц переноса по потоку (по фазе Y).

С учетом того, что τ

= τ

+τ

и на практике τ

и τ

– величины одного по-

рядка (в среднем τ

≈ τ

≈ 0,5τ

), получено [86]:

(

)

SuW

−

≈ ,

причем

()

∫

−

Из условия, что массообмен ниже зоны массопередачи завершался на 95-

97%, величина Х

принималась равной 0,95Х

ро

, где Х

ро

– концентрация, равно-

весная концентрации Y

. В этом случае, используя рабочую и равновесные ли-

нии, определяли число единиц переноса для соответствующих компонентов

нефтепромысловых вод. По экспериментальным значениям τ

оценены объем-

ные коэффициенты массопередачи K

для органических компонентов. Величи-

ны K

ρ составили: для нефти – 35; диссолвана 4411 – 10,8; КССБ – 3,85;

УЩР – 0,70; КМЦ – 0,54 кг/(м

·с).

Была разработана, изготовлена и испытана в промышленных условиях

адсорбционная установка, предназначенная для доочистки остатка буровых

сточных вод после коагуляции в замкнутой системе водоснабжения буровой

площадки. Установка, учитывающая специфику промысловых работ, выполне-

на передвижной. Адсорбер представляет собой вертикальный аппарат, запол-

ненный неподвижным слоем адсорбента – активированного угля АГ-3 и грави-

ем.

Направление движение потока – восходящее. Загрузка гравия – 60 кг, акти-

вированного угля – 200 кг.

Испытания адсорбционной установки проводились на реальной сточной

воде, содержащей нефть, УЩР и КССБ. Производительность установки состав-

ляла 1,5 м

/ч, скорость потока – 3,7 м/ч.

Разработанный адсорбер позволял достичь необходимой степени очистки

буровых сточных вод на протяжении длительного периода работы (практически

сутки эффективность очистки по ХПК была более 90%).

Экспериментальные и расчетные величины τ

пр

согласовывались между

собой. Использованная методика расчета констант адсорбции в производствен-

ных условиях показала приемлемую точность.

3. Комплексная технологическая схема

переработки пластовых вод

Разработка комплексной технологической схемы переработки базируется

на результатах систематического изучения состава пластовых вод [90], который

определяет перечень извлекаемых компонентов: бор, магний, литий, йод и

бром.

При разработке технологии переработки пластовых вод необходимо ори-

ентироваться на комплексные технологии, что подтверждается работами ряда

исследователей [90-93]. При обсуждении перспектив освоения гидроминераль-

ных ресурсов нефтяных месторождений Урало

-Поволжья авторы [94] считают

необходимым получение хлорида натрия из пластовых вод нефтяных месторо-

ждений. Предложено на первой ступени переработки проводить выпарку, кото-

рая сопровождается концентрированием рассола и выделением поваренной со-

ли. Из концентрированного рассола предлагается извлекать бром, йод, литий,

магний, бор.

Необходимыми условиями практической реализации комплексной схемы

являются: простота и надежность

технологических стадий; доступность сырья;

экономичность; применение стандартного оборудования; получение товарных

продуктов высокого качества.

В основу технологии извлечения бора положен метод экстракции с при-

менением промышленно выпускаемых аминофенолформальдегидных олигоме-

ров. Высокое содержание хлорида кальция в пластовых водах нефтяных место-

рождений предопределяет необходимость опробования известкового метода

извлечения магния. Литий целесообразно извлекать методом хемосорбции

на

активном гидроксиде алюминия. В основу извлечения галогенов положены ме-

тод воздушной десорбции для извлечения брома и ионный обмен для извлече-

ния йода. Специфика обозначенных выше методов переработки пластовой воды

определяет очередность извлечения компонентов: поваренная соль → бор →

магний → литий → йод → бром. Очистка от нефти предшествует

всем техноло-

гическим стадиям для предупреждения загрязнения товарных продуктов и экс-

трагента органикой. Бор извлекается первым из-за относительно низкой кон-

центрации и возможности потерь на последующих стадиях. Кроме того, бор

должен извлекаться до извлечения магния, являющегося эффективным высали-

вателем бора при экстракции. Операции подкисления и окисления пластовой

воды предопределили извлечение

йода и брома в конце технологического про-

цесса. По мере повышения окислительно-восстановительного потенциала пер-

вым извлекается йод (590 мВ), далее – бром (993-1002 мВ).

Кроме того, основополагающим принципом разработки комплексной

схемы была автономность каждой стадии и возможность ее отдельной про-

мышленной реализации. Разработанная комплексная технологическая схе-

ма переработки пластовых вод нефтяных месторождений

приведена на

рис. 3.1 [95].

Пластовая во

Очистка от нефти Нефть на

тилизацию

Экст

ак

ия

Регенерирован-

ный экстрагент

Пластовая вода

Реэкстракция

Реэкстракт

Получение пербората

нат

ия

Осаждение

магния

Известковое

молоко

NaBO

Фильтрация

Mg(OH)

Прокаливание Mg(OH)

Пластовая вода

MgO

Осаждение

Хло

ид алюминия

ТКГА

Пластовая вода

Осадок

Получение Li

Подкисление водыСоляная кислота

Окисление

иодида

Гипохлорит

натрия

Стадии сорбции

и десорбции

Кристаллизация

йода

Пластовая вода

Окисление

бромида

Гипохлорит

натрия

Десорбция брома

Конденсация

брома

Пластовая вода

(в систему ППД)

Рис.3.1. Комплексная технологическая схема переработки пластовых

вод месторождений углеводородов

Первой стадией является очистка пластовой воды от нефти и механиче-

ских примесей, второй – извлечение хлористого натрия методом выпаривания.

Для извлечения бора из пластовых вод выбрана технология экстракции

аминофенолформальдегидными олигомерами (раствором Яррезина Б в смеси

керосина и октанола). Экстракцию проводят при рН = 7,0-7,5. В непрерывном

цикле на стадию экстракции бора поступает регенерированный экстрагент

по-

сле отмывки серной кислотой. Пластовая вода после расслаивания направляет-

ся на стадию осаждения гидроокиси магния, экстракт направляется на реэкс-

тракцию. Возможна кислотная и щелочная реэкстракция экстрагента. Экстра-

гент поступает на стадию регенерации, реэкстракт, содержащий метаборат на-

трия NaBO

– на стадию выпаривания.

Выпаривание раствора метабората натрия проводится в вакуум-выпарной

установке. Упаренный раствор охлаждается в теплообменнике до t = 15-20

С и

поступает в реактор для осаждения пербората натрия.

Осаждение гидроокиси магния производится известковым молоком. От-

фильтрованная паста гидроксида поступает на обжиг. В результате обжига при

температуре 1300-1700°С получается оксид магния. Пластовая вода, отделенная

от осадка гидроокиси магния, поступает на стадию извлечения лития.

Хемосорбцию лития из пластовой воды проводят в виде

хлорсодержаще-

го алюмината на свежеобразованном осадке гидроксида алюминия, который в

свою очередь образуется из трехкальциевого гидроалюмината (ТКГА) и хлори-

да алюминия.

Температура хемосорбции 45-50°С. Процесс осаждения лития происхо-

дит при рН = 8,0-8,5; степень извлечения лития 90-92%.

После корректировки рН до 6,5-7,0 пластовая вода со стадий сгущения и

фильтрации литийсодержащего осадка направляется на извлечение

йода и бро-

ма. После выщелачивания осадка и проведения ряда операций получают товар-

ный продукт – карбонат лития.

В результате анализа опыта производства йода разными методами, соста-

ва и технологических свойств пластовых вод нефтяных месторождений, воз-

можностей аппаратуры, используемой на существующих производствах, в ка-

честве метода извлечения йода выбран ионный обмен. Подкисление

и окисле-

ние пластовой воды осуществляется подачей соляной кислоты и гипохлорита

натрия в реактор.

Окисленная по уравнению:

MgI

+ 2NaClO + 4HCl = I

+ MgCl

+ 2NaCl + Н

пластовая вода, содержащая молекулярный йод, подается в каскад адсорберов,

где йод сорбируется ионитом, а сбросная вода поступает в смолоуловитель и

далее направляется на извлечение брома.

Полученные в результате серии сорбций и десорбций йодные концентра-

ты после фильтрации подаются в кристаллизатор. Для окисления йодид-иона в

кристаллизатор при постоянном перемешивании подается

раствор гипохлорита

натрия.

Очистка кристаллов йода от остаточных примесей и влаги осуществляет-

ся в плавителе с помощью концентрированной серной кислоты, подогретой в

теплообменнике до 120°С.

Бромид окисляют до брома гипохлоритом натрия. Объемный расход ки-

слоты и гипохлорита натрия регулируют по окислительно-восстановитель-

ному потенциалу. В качестве окислителя вместо гипохлорита натрия может

быть использован жидкий

хлор. Преимущество этого окислителя состоит в

том, что на стадии воздушной десорбции брома снижается в 3,55 раза расход

соляной кислоты.

Окисленную воду направляют на стадию воздушной десорбции. Приме-

нение метода воздушной десорбции обусловлено относительно низкой концен-

трацией бромида в пластовых водах нефтяных месторождений и высокой тем-

пературой воды (40°С). Обезбромленная вода

поступает на дегалоидирование и

нейтрализацию. В разработанной технологии в качестве нейтрализующего реа-

гента вместо извести используют аммиачную воду. Преимущества ее по срав-

нению с известью заключаются в отсутствии неутилизируемых отходов и воз-

можности полной автоматизации процесса. Пластовая вода после нейтрализа-

ции закачивается в пласт для поддержания пластового давления.

Бромовоздушную смесь подают

в абсорбер, орошаемый бромид-бромат-

ным раствором, на стадию абсорбции брома.

Варианты воздушно-десорбционного метода получения брома на стадии

абсорбции отличаются способом поглощения брома из бромовоздушной смеси.

Известны поглотители: смесь кислот (восстановитель – диоксид серы), гидро-

ксид натрия, карбонат натрия, бромид железа, железная стружка. Гидроксид

натрия обладает существенными преимуществами перед бромидом

железа и

железной стружкой – возможностью полной автоматизации производства и от-

сутствием неутилизируемых отходов. Кроме того, на стадии выделения брома

из сорбента используют только кислоту, и, следовательно, на стадиях нейтрали-

зации и дегалоидирования в пластовую воду не поступают качественно новые

ионы. Смесь кислот применять нецелесообразно из-за внесения в пластовую

воду дополнительных

сульфат-ионов, что при закачке воды в пласт может уси-

лить процесс сульфатредукции. Кроме того, возникают трудности с утилизаци-

ей отработанной смеси кислот из-за низкой природной щелочности пластовой

воды. В качестве поглотителя в комплексной технологической схеме выбран

гидроксид натрия. В абсорбере основная реакция следующая:

3 Br

+ 6 NaOH = 5 NaBr + NaBrO

+ 3 H

Часть бромид-броматного раствора отводят на выделение брома. Бром

выделяется в кислой среде по окислительно-восстановительной реакции:

5 NaBr + NaBrO

+ 6 HCl = 3 Br

+ 6 NaCl + 3 H

Его десорбируют водяным паром. Образовавшуюся паробромную смесь

направляют на конденсацию и бромоотделение. Товарным продуктом является

жидкий бром.

Для производства йода по ГОСТ 4159-79, брома по ГОСТ 454-76 (на его

основе декабромдифенилоксида по ТУ 6-22-43-79) и оксида магния по

ГОСТ 844-79 определены поставщики исходного сырья и потребители готовой

продукции.

При извлечении и переработке бора и лития основными по энергозатра-

там являются стадии выпаривания пербората натрия и хлорида лития (после

предварительного концентрирования этих растворов

на установках обратного

осмоса). Потребное количество попутного газа для проведения этих операций

оценивается в 1,77 млн. м

/год.

4. Основные технологические показатели

в переработке пластовых вод

4.1. Получение хлорида натрия методом выпаривания.

В настоящее время основные производители пищевой поваренной соли

остались в странах ближнего зарубежья (Украина, Белоруссия, Казахстан) [94].

Дефицит поваренной соли по некоторым районам России (данные института

галургии ВНИИГ) следующий: Урало-Поволжье – 1,5 млн. т; Волго-Вятский

район – 1,2 млн. т; Западно-Сибирский район – 2,15 млн. т в год.

На первом этапе переработки [95] пластовой воды происходит

очистка ее

от механических примесей, остатков нефти и солей железа. Далее пластовая

вода поступает на термокомпрессорную выпарную установку фирмы «Бальке-

Дюрр», в которой на устойчивом, экономичном режиме происходит выпарка

пластовой воды с повышением концентрации солей. При достижении опреде-

ленного значения ионной силы раствора происходит осаждение хлористого на-

трия, пригодного для

пищевых целей. По всем показателям образцы соли соот-

ветствуют нормам ГОСТ 13830-91 и по содержанию тяжелых металлов удов-

летворяют СанПИН 42-123-4089-91.

Полученный концентрированный рассол [94] поступает на стадии извле-

чения бора, магния, йода и брома.

Метод [95] может рассматриваться не только как комплексная технология

переработки гидроминерального сырья месторождений углеводородов, но и как

метод получения хлористого

натрия и жидкости для глушения скважин в по-

требных количествах.

Для выпаривания пластовых вод необходимо располагать зависимостями

плотности получаемого рассола, его объема и массы выпавшего осадка от ко-

личества выпаренной воды.

Задача увеличения минерализации пластовых вод нефтяных месторожде-

ний имеет аналоги в химической промышленности при обработке минерализо-

ванных стоков и

при производстве вакуумной выварочной соли.

В принципе, концентрирование рассолов можно производить в испари-

тельных (выпарных или адиабатных), вымораживающих (вакуумных или с хо-

лодильным агентом) и кристаллогидратных установках непрерывного или пе-

риодического действия. Однако на практике используют преимущественно од-

нокорпусные и многокорпусные выпарные установки, включающие аппараты с

естественной и принудительной циркуляцией. Наибольшее

распространение

имеют 4-5 корпусные установки с расходом тепла по пару 600 кДж на 1 кг вла-

ги [96].

Наиболее близким по технологическому решению поставленной задачи

концентрирования пластовых вод является опыт производства выварочной соли

[97].

Выварочная соль получается в результате выпаривания искусственных

или естественных рассолов. Обычно рассол, используемый в указанном произ-