Ланина Т.Д., Литвиненко В.И., Варфоломеев Б.Г. Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов

Подождите немного. Документ загружается.

2.4. Доочистка пластовых вод коагуляцией и адсорбцией

Для доочистки пластовых вод от нефтепродуктов применяются коагуля-

ция и адсорбция.

Несмотря на достаточно большой объем исследовательских работ по реа-

гентной очистке нефтесодержащих сточных вод, до настоящего времени отсут-

ствуют обобщенные уравнения, связывающие параметры очистки (концентра-

ция загрязнений, их природа, рН воды, солевой состав и др.) с дозой реагента

(коагулянта

и флокулянта). Поэтому накопление фактического материала по

физико-химической очистке сточных вод нефтяных и газовых промыслов, по-

мимо решения конкретных задач, представляет значительный научный и прак-

тический интерес.

В лабораторных условиях были проведены исследования по изучению

влияния рН на устойчивость эмульсий. Воздействие гидроксида натрия NaOH

не дало положительных результатов по эффективности

очистки. Это объясня-

ется, по-видимому, бронированием нефтяных капель сульфидом железа FeS.

Использование соляной кислоты HCl для разрушения эмульсии эффективно на

стадии предварительного отделения воды от нефти в отстойниках ОГ-10 (по

принятым на Усинском и Возейском месторождениях схемам подготовки неф-

ти). Так, эффективность очистки пластовых вод от нефти составляет 25-30% без

добавления реагентов для

усинской и возейской нефтей, а при обработке

эмульсии соляной кислотой и достижении рН водной фазы 2,5 эффективность

очистки составила 100%. После прохождения водонефтяной эмульсии через

слой «старой» нефти в РВС-10000, эффективность ее очистки снижается до

20% и изменение рН водной среды не оказывает положительного влияния. Это

свидетельствует о том, что на стадии предварительной

очистки сульфид железа

находится в свободном состоянии и легко растворяется кислотой; после же

прохождения эмульсией слоя «старой» нефти, происходит обволакивание его

частиц асфальтенами и парафинами (естественными стабилизаторами эмуль-

сии), которые кислота не способна разрушить. Сульфид железа концентрирует-

ся в промежуточном слое, он, по-видимому, легче других мехпримесей транс-

портируется глобулами

нефти и накапливается в верхней части отстойника.

Таким образом, низкая эффективность работы очистных сооружений

объясняется не только недостаточным временем пребывания эмульсии в аппа-

рате, но и наличием в отстойной аппаратуре промежуточного слоя устойчивой

эмульсии, препятствующей прохождению частиц свежей нефти к поверхности

отбора, и тем самым снижающим эффективность работы отстойников. Кроме

того

, присутствие сульфида железа в нефти снижает ее качество.

Экспериментально были опробованы промышленные коагулянты

(SO

)

, FeCl

и флокулянты полиакриламид (ПАА) и полидиметилдиалли-

ламмоний хлорид (ВПК-402). Результаты испытаний реагентов приведены на

рис. 2.20. Изучалась эффективность очистки попутной пластовой воды в про-

мысловых условиях с исходным содержанием нефтепродуктов 100-200 мг/л.

Наиболее эффективным реагентом для очистки пластовой воды является фло-

кулянт ВПК-402, при дозе выше 40 мг/л наблюдается 100%-ная очистка.

Рис. 2.20. Эффективность очистки пластовой воды коагулянтами

и флокулянтами:

1 – АI

(SО

)

; 2 – FeCl

; 3 – ВПК-402; 4 – ПАА

Высокая эффективность очистки достигается и при совместной обработке вод

сульфатом алюминия и полиакриламидом, а также хлоридом железа и ВПК-

402. Раздельное применение сульфата алюминия и полиакриламида, даже при

достаточно высоких дозах реагента, не позволяет достичь 100%-ной очистки

воды.

Эффективная доза сульфата алюминия (60 мг/л) оказалась ниже обще-

принятой (100-150 мг/л) [56] для

очистки нефтесодержащих сточных вод, одна-

ко реагентная очистка минеральными коагулянтами сдерживается образовани-

ем в результате нее значительных объемов осадков большой влажности, трудно

поддающихся обезвоживанию.

Ранее, с целью разработки замкнутой системы водоснабжения буровой,

исследовалась очистка буровых сточных вод от нефти и взвешенных веществ

[57]. Буровые сточные воды, как и все нефтепромысловые воды,

загрязнены

нефтепродуктами и взвешенными веществами, поэтому опыт их очистки актуа-

лен и для попутных пластовых вод. Общая минерализация буровых сточных

вод изменялась от 0,285 до 6,27 г/л, составляя в среднем 1,68 г/л; как правило,

рН > 7. Содержание нефтепродуктов изменялось в широких пределах – от 2,4

до 9653 мг/л; химическое потребление кислорода (ХПК), характеризующее сте

пень загрязнения вод суммарным содержанием растворенных органических

веществ, – от 28 до 1809 мг О

/л [58-81].

В качестве коагулянтов в лабораторных условиях по методике [53] опро-

бовали сульфат алюминия, сульфат железа (2), хлорид железа (3), гидроксид и

хлорид кальция. За основной показатель эффективности коагуляционной очи-

стки было принято снижение ХПК. Кроме ХПК контролировали рН, содержа-

ние взвешенных веществ (ВВ), объем образующегося осадка V

Высокий эффект очистки от органических примесей сульфатом алюми-

ния, хлоридом железа (3) и сульфатом железа (2) достигается при дозировке ∼

500 мг/л и более (для буровых сточных вод дозировки коагулянтов приводятся

в расчете на товарный продукт). При использовании Al

(SO

)

и FeCl

в очи-

щенных стоках показатель ХПК достигает 0,25 от исходного значения. Сульфат

железа (2) показал, по сравнению с FeCl

и Al

(SO

)

, более низкую эффектив-

ность: снижение ХПК происходит на 0,38 – 0,4 от исходного значения. По сни-

жению коагуляционной способности испытанные реагенты располагаются в

ряд: Al

(SO

)

– FeCl

– FeSO

– Ca(OH)

– CaCl

. Для очистки был рекомендо-

ван Al

(SO

)

Опытная эффективность процесса коагуляции, выраженная через отно-

шение

исх

конисх

ЕЕ −

, (Е

исх

, Е

кон

– уровень исходного и конечного ХПК, мгО

/л) за-

висела от уровня исходного ХПК и дозы коагулянта Д, мг/л. Эксперименталь-

ная зависимость эффективности коагуляционной очистки от ХПК описывается

эмпирическим выражением:

исх

конисх

ЕД

ЕЕ

1,045,03

102,21 ⋅⋅⋅=

−

, откуда

(

)

1,045,03

102,211

исхисхкон

ЕДЕЕ

−

⋅−=

[77, 78].

Уравнение получено для диапазона Е

исх

=159-403 мгО

/л, Д= 100-500 мг/л

при продолжительности отстаивания τ = 1 ч. При увеличении продолжительно-

сти отстаивания до 24 ч рекомендуется зависимость

(

)

1,045,03

102,2119,0

исхисхкон

ЕДЕЕ

−

⋅−= .

Эффективность очистки сточных вод по взвешенным веществам оцени-

вали относительной величиной:

исх

конисх

ВВ

ВВВВ

−

где ВВ

исх

, ВВ

кон

– соответственно исходное и конечное количество взве-

шенных веществ в сточной воде, мг/л.

В результате обработки опытных данных получена эмпирическая зависи-

мость для определения достигаемой эффективности очистки от взвешенных

веществ:

07,025,0

5,0 ДВВ

ВВ

ВВВВ

исх

конисх

−

которая отражает влияние введенной дозы коагулянта Al

(SO

)

на конечное

содержание ВВ. Как и в случае ХПК, достигаемая эффективность очистки по

ВВ зависит от их исходного количества. Зависимость:

07,025,0

5,0 ДВВ

ВВ

ВВВВ

исх

конисх

−

получена для диапазона Д=103-1028 мг/л и ВВ

исх

=2163-29000 мг/л.

Коагуляция сульфатом алюминия (дозировка 205-951 мг/л в расчете на

безводную соль) проведена на 360 котлованах (объемом 2÷4 тыс. м

) на всех

площадях ОАО Коминефть. Промышленные испытания подтвердили высокую

эффективность очистки сульфатом алюминия при выбранной дозировке. Эф-

фективность очистки составила, в среднем, %: по взвешенным веществам –

86,9; по нефтепродуктам – 92; по ХПК – 73; по БПК

– 63,5.

В результате обработки сточных вод в промышленных котлованах полу-

чены опытные данные по степени их очистки по ХПК и ВВ, которые сопостав-

лены с расчетами. Большинство опытных данных удовлетворительно обобща-

ются уравнением:

исх

конисх

ЕД

ЕЕ

1,045,03

102,21 ⋅⋅⋅=

−

расхождение для большинства точек не превышает ± 10%. Сравнение опытной

и расчетной степени очистки по ХПК и взвешенным веществам показано на

рис. 2.21.

Большинство опытных точек по эффективности очистки от взвешенных

веществ хорошо согласуются с расчетным уравнением:

07,025,0

5,0 ДВВ

ВВ

ВВВВ

исх

конисх

−

расхождение для большинства точек не превышает ± 5% (рис. 2.20).

Еисх – Екон ВВисх – ВВкон

Рис.2.21. Сопоставление опытных и расчетных значений ––––––––––– и –––––––––––––

Екон ВВкон

для исследованных котлованов : а – для Е ; б – для ВВ.

Опытные данные по объему образующегося осадка V

, %, определяемому

как отношение объемов твердой фазы, выпавшей ко времени τ, к объему ис-

ходной суспензии, описываются формулой:

4,08,12

1005,7 ДВВV

исхо

−

⋅= .

Формула получена для продолжительности отстаивания τ = 24 ч. Для

учета наблюдавшегося в опытах уплотнения осадка после процесса коагуляции

в формулу введена зависимость V

от τ. В результате получено выражение

125,0

4,08,1

105,0

ДВВ

исх

= ,

справедливое для диапазона переменных: Д = 103 - 1028 мг/л; τ = 1 - 24 ч.;

ВВ

исх

= 3,368 - 7,981 г/л.

Очищенная методом коагуляции буровая сточная вода отвечает требова-

ниям замкнутого водоснабжения буровой площадки [77].

Условия нефтегазодобычи предъявляют требования значительного

уменьшения габаритов очистных установок. Сокращения времени пребывания

в отстойнике можно достичь, используя компактные отстойники, работающие

по принципу осаждения взвешенных частиц в тонком слое воды.

Для реализации метода тонкослойного отстаивания скоагулированных

нефтегазопромысловых сточных вод необходимо располагать данными по дис-

персному составу частиц, соотношением между скоростями осаждения частиц в

свободных и стесненных условиях, расчетным уравнением отстойника.

Дисперсный состав суспензий в зависимости от исходного содержания

взвешенных веществ ВВ

исх

и дозы полиакриламида (ПАА) определяли, рассчи-

тывая под микроскопом число флокул n

в заданном диапазоне средних диамет-

ров d

. Опытные дисперсии удовлетворительно описываются нормально-

логарифмическим законом распределения [82]. В дальнейшем средний состав

суспензий характеризовали средним объемно-геометрическим диаметром d

vг

который в большей мере, чем геометрический диаметр характеризует флокули-

рованные суспензии, прежде всего, из-за неправильных форм самих флокул.

Для исследованного диапазона ВВ

исх

= 0,62-2,2 г/л и Д

ПАА

= 0 и 1 мг/л опытные

значения d

vг

(в мм) обобщены зависимостью со средней ошибкой 5%:

исхvг

ВВСd

⋅

40,0 ,

где С = 0,15 для Д

ПАА

= 0; С = 0,36 для Д

ПАА

= 1 мг/л.

Как отмечается в ряде работ, например в [83], скорость стесненного оса-

ждения (u

)

ст

при Re>1 является функцией скорости одиночной частицы u

фактора стесненности потока. Для расчета скорости осаждения одиночной час-

тицы u

диаметром d

vг

использовали уравнение

=Ar ,

где

сс

vг

ρν

∆

– критерий Архимеда;

vгo

=Re – критерий Рейнольдса;

∆ρ = ρ

– ρ

, – разность плотностей;

= 1040 кг/м

– плотность осажденных хлопьев, определена опытным

путем;

= ρ

воды

≈1000 кг/м

Расчетные значения критерия Re изменялись от 2,08 до 21,16. Скорость

стесненного осаждения определяли экспериментально по седиментационным

кривым.

В результате обобщения опытных данных получено, что скорость стес-

ненного осаждения для статических условий описывается следующей эмпири-

ческой формулой:

()

2,2

15.0

−

исх

ст

ВВ

где u

– скорость осаждения одиночной флокулы средним диаметром d

vг

;

ВВ

исх

– исходная концентрация твердой фазы в суспензии, г/л.

Формула получена для ВВ

исх

= 0,62-2,20 г/л и отражает опытные данные

со средней погрешностью ± 10%.

Изучение процесса отстаивания в динамических условиях проводилось на

полочном элементе тонкослойного отстойника из оргстекла длиной l=1,5 м и

сечением (2х2)·10

-2

м. В эксперименте варьировали следующие параметры: рас-

ход осветленной воды v = 14,4 ÷ 216 л/ч [(0,4 ÷ 0,6)·10

-5

/с]; угол наклона от-

стойника α = 15 ÷ 75

. В ходе экспериментов определяли: степень очистки от

ВВ на выходе и по длине отстойника. В опытах исходное содержание ВВ дос-

тигало 2200 мг/л, что соответствует среднему их содержанию в нефтепромы-

словых сточных водах.

Установлено, что оптимальный угол наклона отстойника составляет 30

; с

этим значением α сопряжена минимальная длина отстоя. Полученный опти-

мальный угол совпадает с данными других исследований. Так, по данным рабо-

ты [84], наилучшее гравитационное разделение высококонцентрированных

суспензий в пространстве между наклонными элементами протекает при рас-

положении пластин под углом 30-40

к горизонту. Видимо, этому углу соответ-

ствует оптимальная траектория осаждения частиц в условиях динамического

стесненного осаждения.

Анализ эпюр распределения ВВ по длине отстойника при оптимальном

угле наклона, равном 30

, и изменении числа Re = 3,3-100 показал, что рост

скорости потока W в диапазоне 0,1-0,6 см/с приводит к формированию профиля

распределения ВВ по длине полочного отстойника. В дальнейшем (при

W > 0,6 см/с) увеличение скорости потока до W = 3 см/с заметно не меняет ха-

рактер распределения количества выпавшего осадка по длине отстойника; кри-

вые ВВ = f(W) перемещаются

примерно параллельно друг другу, отодвигая

значение, при котором ВВ=0, вправо. Таким образом, распределение количест-

ва выпавшего осадка по длине L можно характеризовать двумя периодами: пе-

риодом формирования распространения твердой фазы по длине отстойника и

дальнейшего передвижения сформировавшегося фронта распределения с рос-

том W. Опытные данные были представлены в виде зависимости L = f(W), где в

данном случае L – предельная длина отстойника, на которой практически пол-

ностью произошло осветление воды.

В результате обработки опытных данных для периода сформировавшего-

ся распределения твердой фазы получено расчетное уравнение

()

ст

5,01058.1

+⋅=

−

Отметим, что значения коэффициента (1,58·10

-2

) и константы (0,5) урав-

нения должны зависеть от физических свойств и гранулометрического состава

суспензии.

Накопление осадка на дне элемента полочного отстойника и распределе-

ние его по длине зависят от скоростей фаз, их соотношения, гранулометриче-

ского состава твердой фазы, физических свойств суспензий. Для описания рас-

пределения выпавшего осадка по длине отстойника были

выбраны в качестве

параметров распределения: степень очистки

исх

ВВ

−= 1

, характеризующая на-

копленную частость опытного распределения твердой фазы по длине отстойни-

ка; комплекс

Cos

ст

= (h – высота элемента отстойника), характеризующий

соотношение времени осаждения по горизонтали и вертикали.

Опытные данные были представлены в координатах: вероятность степени

очистки η – ln A. Как видно из данных на рис. 2.22, опытные точки расположи-

лись около индивидуальных прямых. Это свидетельствует об адекватности

нормально-логарифмического закона опытному распределению.

В нашем случае опытное распределение описывается уравнением

(

)

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

−=

∆

lnln

exp

πσ

где σ – среднее квадратичное отклонение распределения;

A – математическое ожидание.

В случае графической интерпретации опытных данных нормально-

логарифмическим законом среднее квадратичное отклонение определяют [34]

как

−

AA lnln

где

A – соответствует накопленной частости, равной 0,5;

– соответсвует накопленной частости, равной 0,95;

Ζ – нормализованный параметр распределения: при ∆ А=0,95; Z=1,65

Опытные значения σ,

A и А

0,95

приведены в ниже расположенной по тек-

сту таблице 2.8.

Таблица 2.8

W, см/с 0,8 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,95

0,42 0,52 0,75 0,83 0,83 0,83

0,59 0,68 0,86 0,90 0,90 0,90

0,206 0,163 0,083 0,049 0,049 0,049

Рис. 2.22. Аппроксимация распределения твердой фазы по

длине отстойника нормально-логарифмическим

законом.

Скорость потока: 1 – 3,0; 2 – 2,5; 3 – 2,0; 4 – 1,5; 5 – 1,0;

6 – 0,8 см/с.

Из данных таблицы видно, что параметры распределения

A и σ с ростом

W от 0,8 до 3 см/с изменяются (σ – уменьшается,

A – увеличивается). Однако

эти изменения имеют предел. Так, при W=2 см/с и дисперсия, и математическое

ожидание достигают предельных значений (σ

пред

=0,049, A

пред

=0,90). Последнее

свидетельствует о практической идентичности профиля выпавшего в отстойни-

ке осадка при W≥1,5 см/с.

Элементом замкнутой системы водоснабжения буровой площадки яв-

ляется адсорбционная доочистка остатка буровых сточных вод по окончании

строительства скважин [73]. Опыт адсорбционной очистки буровых сточных

вод применим и для очистки ограниченного объема нефтесодержащих пла-

стовых вод, также

вод, содержащих высокомолекулярные органические со-

единения.

Стадия адсорбционной доочистки нуждается в выборе адсорбента на ос-

нове статических сорбционных характеристик и в выборе промышленного ад-

сорбера на основе динамических характеристик процесса.

Адсорбцию изучали на активированных углях различных марок (АГ-3,

БАУ, КАД-йодный, СКТ, АБД, БКЗ) и природном сорбенте – бентоните.

Исследовалась адсорбция следующих

типичных органических компонен-

тов нефтепромысловых вод: диссолвана 4411, карбоксиметилцеллюлозы

(КМЦ), углещелочного реагента (УЩР), конденсированной сульфит-спиртовой

барды (КССБ) и нефти.

Изотермы адсорбции компонентов определяли экспериментально по ме-

тодике ВНИИВОДГЕО [86] (20

С, τ=44 ч). Установлено, что степень адсорб-

ции снижается в ряду диссолван 4411→КССБ→УЩР→КМЦ. Возможно, это

связано с увеличением размера адсорбируемых молекул или их агрегатов. Наи-

большая сорбционная емкость, как правило, у угля АГ-3. Среди серийно вы-

пускаемых адсорбентов степень адсорбции возрастает в ряду СКТ→КАД-

йодный→БАУ→АГ-3.

Адсорбция нефтепромысловых органических компонентов из водных

растворов подчиняется уравнению Фрейндлиха [86]:

где Y – равновесная концентрация поглощаемого вещества в растворе, кг

адсорбата/кг растворителя;

Х – равновесная концентрация поглощенного вещества в адсорбенте, кг

адсорбата/кг адсорбента;

К и n – константы, значения которых приведены в табл. 2.9.

Использовавшийся в опытах природный сорбент состоял, по данным

рентгенофазового анализа, из монтмориллонита (∼ 70%), кварца и кальцита и

по адсорбционным свойствам

был близок к активированному углю КАД-

йодный.

Регенерацию отработанного угля АГ-3 проводили на установке ВНИИ-

ВОДГЕО в непрерывном режиме с продувкой водяным паром. Температура об-

работки по мере продвижения угля в цепи нагревательных элементов повыша-