Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение

Подождите немного. Документ загружается.

Рис.

28. Схема твердого раствора замещения (а) и внед-

рения (о)

меняются.

При

образовании твердого раствора замещения период решетки

может увеличиться

или

уменьшиться

зависимости

от

соотношения

атомных радиусов растворителя

растворенного компонента.

случае

твердого раствора внедрения период решетки растворителя

всегда

возра-

стает.

Атомы

растворенного компонента нередко скапливаются

дислокаций

(рис.

30, в

и г),

снижая

их

упругую

энергию.

растворах замещения атомы

меньшего размера

(по

сравнению

атомами металла растворителя)

ска-

пливаются

сжатой зоне решетки, атомы больших размеров —

растяну-

той зоне решетки.

При

образовании твердого раствора внедрения атомы

растворенного элемента располагаются

растянутой области

под

краем

экстраплоскости

(рис. 30, г).

области дислокаций чужеродным атомам

лег-

че размещаться,

чем в

совершенной области решетки,

где

такие атомы

вы-

зывают значительные искажения решетки.

Атомы

внедрения значительно

сильнее связываются

дислокациями,

чем

атомы замещения, образуя

так

называемые атмосферы Коттрелла. Образование атмосфер сопровождает-

ся

уменьшением искажения решетки,

что

предопределяет

их

устойчивость.

Выход

или

отрыв атомов

из

атмосферы Коттрелла

требует

значительной

энергии.

Микроструктура твердого раствора

условиях равновесия предста-

Рис.

29. Окгаэлрические поры в

в о. ц. к.-решетке (о):

— атом металла; 2 — поры

г.ц. к-решаке (ц) и те графические

а)

Рис.

30.

Искажения

кристаллической решетки при образовании твердого раствора

Замещения

(атомы В и D) и внедрения

(атом

С)

вляет однородные кристаллические зерна (рис. 31, а), мало отличающиеся

от структуры, чистого металла.

Все металлы

могут

в той или иной степени взаимно растворяться

друг.

друге

в твердом состоянии. Например, в алюминии может растворяться

до 5,5% Си, а в меди 39% Zn без изменения типа их кристаллической ре-

шетки.

В тех случаях, когда компоненты

могут

замещать

друг

друга

в кри-

сталлической решетке в любых количественных соотношениях, образуется

непрерывный

.ряд твердых растворов.

Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью

могут

образоваться при соблюдении условий, приведенных ниже.

1. Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфны*

ми)

кристаллическими решетками. Только в этом

случае

при изменении

концентрации

твердого раствора

будет

возможен непрерывный переход от

кристаллической решетки одного компонента к решетке

другого

компо-

нента.

2. Различие в атомных размерах (AR) компонентов должно быть незна-

чительным и не превышать 8 — 15%.

3. Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе Перио-

дической системы элементов или к смежным родственным группам и

связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов

атомах.

Например,

неограниченно растворяются в твердом состоянии следую-

щие

металлы с г. ц. к.-решеткой: Ag и Аи(AR = 0,2%), Ni и Си(Д7? = 2,7%),

и Rd(AR =

10,5%)

и др., а также металлы с о. д. к.-решеткой: Мо и

W (АЯ =

9,9%),

V-Ti(AK

= 2,0%). Такие металлы, как Na, Ca, К, Pb, Sr

др., имеющие большой атомный диаметр, в Fe

, Cu, Ag нерастворимы.

Однако

даже при соблюдении перечисленных условий непрерывный ряд

твердых растворов может не возникнуть. Твердые растворы внедрения

образуются только в тех случаях, когда диаметр атома растворенного эле-

мента невелик.

Твердые растворы этого типа получаются лишь при растворении в ме-

талле (например, в железе, молибдене, хроме и т. д.)

углерода

(атомный

В металловедении принято обозначать: чистые компоненты — большими буквами латин-

ского алфавита А, В, С, твердые растворы — малыми буквами греческого алфавита а, (?, у

и т. д., а упорядоченные твердые растворы теми же буквами со штрихом — «', р', у' и т.. д.

Г7;

Рис.

31. Типичные микроструктуры сплавов:

а — твердый раствор

(Cu-Ni);

б — твердый раствор меди в алюминии с выделением по

границам

зерен химического соединения (CuAl,); в — смесь

двух

твердых растворов в сплаве

Cu-Zn

(у. + Р), полученных в

результате

перетектического превращения; г - эвтектика

с. + (J с избыточными кристаллами а в сплаве РЬ - Sb; й - эвтектика а + р; е - эвтектика

а + Р с избыточными кристаллами р в сплаве Pb - Sb (x 250)

радиус 0,77 Л), азота (0,71 А), водорода (0,46 А), т. е. элементов с малым

атомным радиусом. Твердые растворы внедрения

могут

быть только огра-

ниченной

концентрации, поскольку число пор в решетке ограничено,

а атомы основного компонента сохраняются в

узлах

решетки. Роль этого

вида твердого раствора значительна в сталях и

чугунах.

Упорядоченные твердые растворы (сверхструктуры). В некоторых спла-

вах (например, Си и Аи, Fe — Al, Fe — Si, Ni — Mn и др.), образующих при

высоких температурах растворы замещения (с неупорядоченным чередова-

нием

атомов компонентов), при медленном охлаждении или длительном

нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспреде-

ления

атомов, в результате которого атомы компонентов занимают опре-

деленные положения в кристаллической решетке (рис. 32).

Твердые растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах,

получили название упорядоченных твердых растворов, или сверхструктур.

ч)

в)

Рис.

32.

Кристаллические решетки упорядоченных твердых растворов

— CuZn;

— CuAu;

— Си,Ли

Образование сверхструктуры сопровождается изменением свойств. Так, на-

пример,

в сплаве пермаллой (железо и 78,5% Ni) сверхструктура резко

ухудшает

магнитную проницаемость, одновременно повышается твер-

дость, снижается пластичность и изменяется электросопротивление.

Полностью

упорядоченные растворы образуются, когда отношение

компонентов

в сплаве (ат. %) постоянно: 1:1, 1:2, 1:3 и т. д. В этом

случае

сплаву с упорядоченной структурой можно приписать формулу химическо-

го соединения, например CuAu или Cu

Au (см. рис. 32).

Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать, как промежу-

точные фазы

между

твердыми растворами и химическими соединениями.

Правильное

расположение атомов обоих компонентов в решетке и резкое

изменение

свойств характерно для химических соединений. Однако в упо-

рядоченных твердых растворах в отличие от химического соединения со-

храняется решетка растворителя, и при нагреве до определенной темпера-

туры (точки Курнакова) степень упорядочения постепенно уменьшается,

а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным.

ХИМИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Химические соединения и родственные им по природе фазы в металличе-

ских сплавах многообразны. Характерные особенности химических соеди-

нений,

образованных по закону нормальной валентности, приведены ниже.

1. Кристаллическая решетка отличается от решеток компоненте», обра-

зующих соединение. Атомы в решетке химического соединения распола-

гаются упорядоченно, т. е. атомы каждого компонента расположены

закономерно

и по определенным узлам решетки. Большинство химических

соединений

имеют сложную кристаллическую

структуру.

2. В соединении всегда сохраняется простое кратное соотношение ком-

понентов.

Это позволяет выразить их состав простой формулой А^

, где

и В — соответствующие элементы; п и т — простые числа.

3. Свойства соединения резко отличаются от свойств образующих его

компонентов.

4. Температура плавления (диссоциации) постоянная.

5. Образование химического соединения сопровождается значительным

тепловым эффектом.

В отличие от твердых растворов химические соединения обычно обра-

зуются

между

компонентами, имеющими большое различие в электрон-

ном

строении атомов и кристаллических решеток.

В качестве примера типичных химических соединений с нормальной ва-

лентностью можно указать на соединения магния с элементами

IV—VI

групп Периодической системы (см. табл. 1): Mg

Sn, Mg

Pb, Mg

, Mg^Bi

, MgS и др. Соединения одних металлов с другими носят

общее название интерметаллидов или интерметаллических соединений. Хи-

мическая

связь

между

атомами в интерметаллидах чаще металлическая.

Соединения

металла с неметаллом (нитриды, карбиды, гидриды и т. д.),

которые

могут

обладать металлической связью, нередко также называют

металлическими соединениями.

Большое

число химических соединений, образующихся в металлических

сплавах, отличается по некоторым особенностям от типичных химических

соединений,

так как не подчиняется законам валентности и не имеет по-

стоянного

состава.

Ниже

будут

рассмотрены наиболее важные химические соединения,

образующиеся в сплавах.

Фазы

внедрения. Переходные металлы (Fe, Mn, Сг, Мо и др.) образуют

углеродом, азотом, бором и водородом, т. е. с элементами, имеющими

малый атомный радиус, соединения: карбиды, нитриды, бориды и ги-

дриды. Они имеют общность строения и свойств и часто называются фа-

зами

внедрения.

Фазы

внедрения имеют формулу М

(Fe

и др.), М

Х (W

Мо

С,

и др.), MX(WC, TiC, VC, NbC, TiN, VN и др.).

Кристаллическая

структура фаз внедрения определяется соотношением

атомных радиусов неметалла (R

) и металла

).-

Если R

/Ru < 59, то

атомы металла в этих фазах расположены по типу одной из простых кри-

сталлических решеток: кубической (KS, K12) или гексагональной (Г12),

которую внедряются атомы неметалла, занимая в ней определенные

поры.

Фазы

внедрения являются фазами переменного состава, а соответ-

ствующие им химические формулы обычно характеризуют максимальное

содержание в них неметалла. Фазы внедрения обладают высокой электро-

проводностью, уменьшающейся с повышением температуры. Карбиды,

относящиеся к фазам внедрения, имеют высокую температуру плавления.

Многие фазы внедрения обладают высокой твердостью.

Рассмотренные выше твердые растворы внедрения образуются при зна-

чительно меньшей концентрации второго компонента (С, N, Н) и имеют ре-

шетку металла растворителя, тогда как фазы внедрения получают кристал-

лическую решетку, отличную от решетки металла.

Если условие R

< 0,59 не выполняется, как это наблюдается для

карбида железа, марганца и хрома, то образуются соединения с более

сложными решетками, и такие соединения нельзя считать фазами внедре-

ния.

На базе фаз внедрения легко образуются твердые растворы вычита-

ния,

называемые иногда твердыми растворами с дефектной решеткой.

В твердых растворах вычитания часть узлов решетки, которые должны

быть заняты атомами одного из компонентов, оказываются свободными.

В избытке, по сравнению со стехиометрическим соотношением А„В,„

имеется другой компонент.

Растворы вычитания образуются, например, в карбидах VC, TiC, ZrC,

NbC

и др.

Электронные

соединения. Эти соединения чаще образуются

между

одно-

валентными (Си, Ag, Аи, L i, Na) металлами или металлами переходных

групп (Mn, Fe, Co и др.), с одной стороны, и простыми металлами с ва-

лентностью от 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al и др.) с другой стороны. Соедине-

ния

этого типа имеют определенное отношение числа валентных электро-

нов

к числу атомов, т. е. определенную электронную концентрацию. Так,

существуют

соединения, у которых это отношение в одних случаях равно

/г (1,48); в

других

/i3 (1,62), в третьих

/4(1,75). Каждому из указанных

соотношений соответствуют и определенные типы кристаллической

решетки.

Все соединения с электронной концентрацией, равной

(1,48), имеют

кубическую объемно-центрированную, сложную кубическую или гексаго-

нальную решетку и обозначаются как Р-соединения. К соединениям этого

типа относятся CuBe, CuZn, Cu

Al, Cu

Sn, CoAl, FeAl и др.

Соединения

с электронной концентрацией

/i3

(1,62)

имеют сложную

решетку и обозначаются у-фазой. К ним относятся соединения Cu

, Cu

и др.

Соединения

с электронной концентрацией

(1,75)

имеют плотноупако-

ванную гексагональную решетку и обозначаются s-фазой. К ним относятся

соединения CuZn

, CuCd

, Cu

Si, Cu

Sn, Au

Sn и др.

Электронные соединения подобно обычным химическим соединениям

имеют кристаллическую решетку, отличную от решетки образующих их

компонентов.

Но в отличие от химических соединений с нормальной ва-

лентностью электронные соединения образуют с компонентами, из ко-

торых они состоят, твердые растворы в широком интервале концентраций.

Фазы

Лавеса.

Эти фазы имеют формулу АВ

и образуются

между

ком-

понентами типа А я В при отношении атомных диаметров

DJ/DB

1,2 (чаще 1,1 — 1,6). Фазы Лавеса имеют плотноупакованную кристалли-

ческую решетку гексагональную (MgZn

и MgNi

) или гранецентрирован-

ную кубическую (MgCu

). К фазам Лавеса относятся

AgBe

CaAl

, T iBe

TiCr

и др. (тип MgCu

) или BaMg

, MoBe

, TiMn

и др. (тип MgZn

Кроме

рассмотренных металлических соединений

существует

и ряд

других,

например фазы со структурой никельаресенида NiAs, а также фазы,

обозначаемые ст, X, 8, u, R, S, T, W и т. д., но о них

будет

сказано при рас-

смотрении конкретных сплавов.

3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ СТРУКТУРЫ

При

кристаллизации многих сплавов (РЬ — Sb, Си - Bi, Zn — Sft, Pb — Bi,

— Cr, Fe — C, Al - Си и др.) образуются структуры, состоящие из

меха-

нической

смеси нескольких фаз. Фазы, образующие эту гетерогенную

структуру,

обнаруживаются микроанализом (см. рис. 31,6). Рентгенограм-

ма такого сплава показывает наличие кристаллических решеток соответ-

ствующего числа фаз, образующих его

структуру,

Ниже

будут

рассмо-

трены такие структуры.

Глава

IV ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ

ПРИ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ДИАГРАММЫ

СОСТОЯНИЯ

Диаграммы состояния, или диаграммы фазового равновесия в удобной

графической

форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от

температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий

равновесия

или условий, достаточно близких к ним.

Равновесное

состояние

соответствует

минимальному значению свобод-

ной

энергии. Это состояние может быть достигнуто только при очень

малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рас-

смотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превраще-

ния

в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное рав-

новесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе

случаев

сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком со-

стоянии,

когда они

обладают

ограниченной устойчивостью и под влия-

нием

внешних факторов переходят в

другие

более устойчивые состояния,

так

как их свободная энергия больше минимальной. Для целей практики

важно,

что метастабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие

механические или

другие

свойства. В этом

случае

материаловедение

должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих

оптимальный

комплекс свойств, и разработать режимы термической или

какой-либо

другой

обработки, позволяющей получить эти неравновесные

состояния.

Исходным положением при решении этих задач является зна-

ние

диаграмм фазового равновесия.

Правило

фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют оконча-

тельное или предельное состояние сплавов, т. е. полученное после того, как

все превращения в них произошли и полностью закончились. Это состояг

ние

сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характе-

ризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность из-

менения

числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило

фаз устанавливает зависимость

между

числом степеней

свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

С=К + 2-Ф,

где С — число степеней свободы системы (или вариантность); К — число

компонентов,

образующих систему, т. е. минимальное число химических

элементов,

необходимых для образования любой фазы системы; 2 — число

внешних

факторов; Ф — число фаз, находящихся в равновесии.

Под

числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают воз-

можность изменения температуры, давления и концентрации без измене-

ния

числа фаз, находящихся в равновесии.

При

изучении физико-химических равновесий за внешние факторы,

влияющие на состояние сплава, принимают

температуру

и давление. При-

Меняя

правило фаз к металлам, можно во многих

случаях

принять изме-

няющимся

только один внешний фактор —

температуру,

так как давление,

за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие спла-

вов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий

вид: С = К + 1 — Ф. Так как число степеней свободы не может быть мень-

ше нуля и не может быть дробным числом, то К — Ф + 1^0, а Ф ^ К + 1,

т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может

быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно,

двойной системе в равновесии может находиться не больше

трех

фаз,

тройной — не больше

четырех

и т. д.

Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов на-

ходится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы рав-

но

нулю (С = 0). Такое равновесие называют нонвариантным (безва-

риантным).

При нонвариантном равновесии, сплав из данного числа фаз

может существовать только в совершенно определенных условиях: при по-

стоянной

температуре и определенном составе

всех

находящихся в равно-

весии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при

одной постоянной температуре.

случае

уменьшения числа фаз на одну против максимально возмож-

ного число степеней свободы возрастает на единицу (С = 1). Такую систему

называют моновариантной (одновариантной). Когда С = 2, система бива-

риантна (двухвариантна).

Равновесие в двухкомпонентных системах. Как уже было отмечено, ус-

ловием равновесия является минимум свободной энергии. Самопроизволь-

но

в системе протекают лишь те физические процессы, при которых сво-

бодная энергия уменьшается. Если сплав состоит из одной фазы, например

жидкого или твердого раствора а, то свободная энергия (Ё

, F

) при по-

стоянной

температуре и давлении зависит от ее (т. е. фазы) природы и со-

става (рис. 33, а). Для случая, приведенного на рис. 33, а, устойчив а--

твердый раствор, так как его свободная энергия (F

) ниже, чем у жидкой

фазы

(^ж). Если система (сплав) состоит из

двух

и более фаз, то при по-

стоянной

температуре и давлении ее свободная энергия определяется по

правилу смешения (рис. 33,6).

Точка F

(рис. 33,6), характеризующая свободную энергию сплава со-

става С

, лежит на прямой, соединяющей точки, характеризующие свобод-

ную энергию а- и (3-фаз (F

и Fp) и делит эту прямую на отрезки, обратно

пропорциональные весовым количествам а- и р-фаз.

Если а- и Р-фазы, образующие данную систему,

могут

изменять свой

состав, то свободная энергия каждой фазы в зависимости от концентрации

может изменяться так, как это показано на рис. 33, в.

Состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, отве-

чает

точками С, и Ср (рис. 33, в). Двухфазное состояние

соответствует

кон-

центрациям,

лежащим в пределах С

и Ср, где свободная энергия смеси

двух

фаз a-состава С

и Р-состава Ср, определяемая токами на прямой аб,

меньше свободной энергии отдельных фаз. Составы, имеющие концентра-

цию меньше, чем С

, в условиях равновесия

будут

состоять только из а-

фазы,

а сплавы с концентрацией более Ср из Р-фазы.

В двухкомпонентной системе при некоторых условиях, например нонва-

риантном равновесии (С = 0),

могут

одновременно сосуществовать три

г)

Рис.

33.

Зависимость свободной

энергии (термодинами-

ческого потенциала) от состава сплава

фазы,

например жидкая фаза и два

твердых

раствора.

Изотермы свободной энергии в зависимости от состава для этого слу-

чая приведены на рис. 33, г. Состав фаз, находящихся в равновесии, опреде-

ляется проекцией на ось концентраций точек касания линии абв к кривым

, F, и F,, (точки С„ С, и C

При

данной температуре в равновесии

могут

существовать (см. рис..

33,г): одна а-фаза в сплавах, имеющих концентрацию менее С

; три фазы

а, р, и у в сплавах концентрации в пределах С

—

Ср и состава, отвечающе-

го точкам С

, Су и Ср (изменение состава в пределах от С

до Ср не изме-

няет равновесного состава фаз, а приводит только к изменению количе-

ственного соотношения

между

фазами); одна Р-фаза устойчивая в сплавах,

имеющих концентрацию более Ср.

По

кривым свободной энергии можно геометрическим

путем

построить

основные типы диаграмм состояния.

Обычно диаграммы состояния строят экспериментально, а термодина-

мические равновесия и правила фаз используют для анализа опытных

данных. Диаграммы состояния строят в координатах температура - кон-

центрация

в % по массе или реже в атомных процентах

Из соображения

удобств

чаще пользуются процентами по массе, но при установлении

природы образующихся фаз

следует

пользоваться атомными процентами.