Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение

Подождите немного. Документ загружается.

При

образовании зародыша размером меньше R

или критического

(рис.

21,6) R

, R

, /?

,, R

свободная энергия системы возрастает, так как

приращение

свободной энергии вследствие образования новой поверхности

перекрывает ее уменьшение в результате образования зародышей твердого

металла,

т. е. объемной' свободной энергии. Следовательно, зародыш раз-

мером меньше R

расти не может и растворится в жидком металле. Если

возникает

зародыш размером более R

, то он устойчив и способен к росту,

так

как при увеличении его размеров свободная энергия системы умень-

шается.

Минимальный

размер зародыша Л

, способного к росту при данных

температурных условиях, называется

критическим

размером

зародыша,

а сам зародыш

критическим,

или

равновесным.

Величину критического зародыша можно определить из соотношения*

На

образование критического зародыша затрачивается энергия (работа)

, равная одной трети его поверхностной энергии:

5'CT.

Следовательно, уменьшение объемной свободной энергии при переходе

атомов из жидкого состояния в твердое кристаллическое недостаточно для

образования

критического зародыша. Оно лишь на две трети компенси-

рует

энергетические затраты, связанные с образованием поверхности

зародыша.

Возникает вопрос, откуда берется энергия, необходимая для появления

критического зародыша?

Образованию зародыша способствует неравномерное распределение

энергии

между

атомами вещества. При каждой данной температуре боль-

шинство

атомов имеет энергию, соответствующую некоторой средней ве-

личине.

Однако в малых объемах вещества всегда

существует

некоторое

количество атомов, которые имеют энергию, меньшую или большую сред-

ней.

Эти случайные и временные отклонения энергии отдельных атомов

или

группировок атомов от среднего значения для данной температуры

называют

флуктуациями

энергии.

Энергия,

требуемая для образования зародыша критического размера,

может быть получена за счет энергетических флуктуации:

зародыш,

спо-

собный

росту,

образуется

там, где

гетерофазные

флуктуации

жидком

металле

размером

не

меньше

критического

обладают

повышенной

энер-

гией,

которая

не

менее

определенного

уровня.

При

температуре, близкой к t

, размер критического зародыша должен

быть очень велик и вероятность его образования мала. С увеличением

степени

переохлаждения величина Л/ возрастает (см. рис. 17), а величина

поверхностного натяжения на границе раздела фаз изменяется незначи-

тельно.

Следовательно, с увеличением степени переохлаждения (или с пониже-

нием

температуры кристаллизации) размер критического зародыша умень-

шается и

будет

меньше работа, необходимая для его образования. В связи

Это выражение справедливо только для не слишком больших значений At.

Рис.

22. Схема роста грани кристалла при образовании двух-

мерного зародыша (я) н вокруг винтовой дислокации (б)

с этим

увеличением степени переохлаждения, когда становятся способны-

ми

росту зародыши

все

меньшего размера, сильно возрастает число

зародышей (центров) кристаллизации

или

скорость образования этих

зародышей

(см. рис. 21).

Рост зародышей кристаллизации происходит

результате

перехода

атомов

из

переохлажденной жидкости

кристаллам. Кристалл растет

по-

слойно,

при

этом каждый слой имеет одноатомную толщину. Различают

два элементарных процесса роста кристаллов.

1. Образование

двухмерного

зародыша

(т. е.

зародыша одноатомной

толщины)

на

плоских гранях возникшего кристаллика

(рис.

22, я,

поз. 3).

Двумерный зародыш должен иметь размер

не

меньше критического.

При

меньшем размере зародыш

не

будет

устойчив,

так как

вследствие образо-

вания

дополнительной поверхности раздела свободная энергия системы

возрастает.

2. Рост двумерного зародыша

путем

поступления атомов

из

переохла-

жденной жидкости. После образования

на

плоской грани двумерного

за-

родыша дальнейший рост нового слоя протекает сравнительно легко,

так

как

появляются участки, удобные для закрепления атомов, переходящих из

жидкости.

Атом

в положении 1 (рис. 22, а) закреплен слабо, он легко пере-

мещается по поверхности и может вновь оторваться.

Атом

же, поступив-

ший

в положение 2, имея три связи, закреплен надежно. Когда возникший

двумерный слой атомов покроет всю грань, для образования последующе-

го такого же слоя необходим новый двумерный зародыш критического

размера, образующийся по указанному выше механизму. Следовательно,

скорость роста кристаллов определяется вероятностью образования дву-

мерного зародыша. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше ве-

личина

этого двумерного критического зародыша и тем

легче

он обра-

зуется.

Рост кристалла значительно облегчается тем, что грани его не предста-

вляют идеально ровных плоскостей. На гранях растущего кристалла всег-

да имеются различные дефекты поверхности в виде ступенек и выступов,

на

которых легко удерживаются, новые атомы, поступающие из жидкости.

В этом

случае

рост кристалла может протекать

даже

без образования дву-

мерного зародыша.

В растущем кристалле

всегда

имеются дислокации. В месте

выхода

на

поверхность винтовой дислокации имеется ступенька, к которой легко при-

соединяются атомы, поступающие из жидкости (рис. 22,6). Винтовые дис-

локации

ведут

к образованию на поверхности кристалла спиралей роста

высотой от одного до нескольких тысяч атомов. Спиральный рост

экспе-

риментально обнаружен при изучении роста монокристаллов магния, кад-

мия,

серебра и

других

металлов.

Число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При прочих

равных условиях, скорость процесса кристаллизации и строение металла

после затвердения зависят от числа зародышей ч. з. (центров кристаллиза-

ции),

возникающих в единицу времени и в единице объема, т. е. от скоро-

сти и образования зародышей [1/(см

.с)] и скорости роста (с. р.) зародышей,

или

скорости увеличения линейных размеров растущего кристалла в еди-

ницу

времени (мм/с).

Чем больше скорость образования зародышей и чем больше скорость

их роста, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. При равновес-

ной

температуре кристаллизации t

число зародышей и скорость роста

равны нулю, и поэтому кристаллизация не происходит (рис. 23, а). При уве-

личении

степени переохлаждения скорость.образования зародышей и ско-

рость их роста возрастают, при определенной степени переохлаждения до-

стигают максимума, после чего снижаются. С увеличением степени переох-

лаждения скорость образования зародышей, а следовательно, и их число

возрастают быстрее, чем скорость роста. Такой характер изменения

ч.

з. и с. р. в зависимости от степени переохлаждения объясняется сле-

дующим. С повышением степени переохлаждения разность свободных

энергий

жидкого и твердого металла А/ возрастает, что способствует

повышению скорости кристаллизации v, т. е. скорости образования за-

родышей и их роста (см. рис. 23). Однако для образования и роста

зародышей требуется диффузионное перемещение атомов в жидком

металле.

В связи с этим при больших степенях переохлаждения (низких темпера-

турах)

вследствие уменьшения скорости диффузии (коэффициента диффу-

ч.з.

СР.

At-

-t

At —

-t

Рис. 23.

Схема

зависимости

ч. з. и с. p., A/, D n v

(средней

скорости

кристаллизации)

от

степени

переохлаждения

Л/

зии

D; см. рис. 23, б) образование зародышей и их рост затруднены.

Вслед-

ствие этого число зародышей и скорость их роста уменьшаются. При

очень низких

температурах

(большой степени переохлаждения) диффузион-

ная

подвижность атомов столь мала, что большой выигрыш объемной

свободной энергии при кристаллизации А/ оказывается недостаточным

для образования кристаллических зародышей и их роста (ч. з = 0, с. р = 0).

В этом

случае

после затвердения должно быть достигнуто аморфное со-

стояние.

Для металлов в обычных условиях реализуются лишь восходящие

ветви скорости образования зародышей (ч. з) и скорости роста (с. р)

[сплошные кривые рис. 23]. Металл в этих условиях затвердевает раньше,

чем достигаются степени переохлаждения, вызывающие снижение ч. з.

ср. Скорость образования зародышей и линейная скорость роста кри-

сталлов определяют скорость кристаллизации г. Средняя скорость изотер-

мической кристаллизации г; с увеличением степени переохлаждения, как

ч. з и с. р сначала растет, достигает максимума и затем падает

(рис.

23,6).

Величина

зерна.

Чем больше скорость образования зародышей и мень-

ше скорость их роста, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из

одного зародыша и, следовательно, более мелкозернистой

будет

структура

металла.

Величина зерна находится в следующей зависимости от числа зароды-

шей (или скорости их образования) и скорости роста:

\3/4

S=l,l(^-

у ч. з

При

небольшой степени переохлаждения At (малой скорости

охлажде-

ния)

число зародышей мало. В этих условиях

будет

получено крупное зер-

но.

С увеличением степени переохлаждения скорость образования зароды-

шей возрастает и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства. Эти

свойства, особенно вязкость и пластичность, выше, если металл имеет мел-

кое зерно. Величина зерна зависит не только от степени переохлаждения.

На

размер зерна оказывают большое влияние температура нагрева и раз-

ливки

жидкого металла, его химический состав, и особенно присутствие

нем посторонних примесей.

3. ГЕТЕРОГЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ

Образование зародышей в жидком металле по описанному выше механиз-

му называется самопроизвольным (или спонтанным). Самопроизвольное

образование зародышей на основе фазовых и энергетических флуктуации

может происходить только в высокочистом жидком металле.

Чаще источником образования зародышей являются всевозможные

твердые частицы (неметаллические включения, окислы и т. д.), которые

всегда

присутствуют

в расплаве. Если частицы примеси имеют одинако-

вую кристаллическую решетку с решеткой затвердевающего металла (так

называемые изоморфные примеси) и параметры сопрягающихся решеток

примеси и кристаллизирующегося вещества примерно одинаковы (отличие

не

превышает 9%), то они играют роль

готовых

центров кристаллизации.

Структурное

сходство

между

поверхностями сопряжения зародыша

частицы посторонней примеси приводит к уменьшению размера критиче-

ского зародыша, работы его образования, и затвердевание жидкости на-

чинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном заро-

ждении.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мель-

че получается зерно. Такое образование зародышей называют

гетеро-

генным.

Процесс

кристаллизации обычно начинается от стенок формы, которые

играют ту же роль, что и включения.

Если неизоморфные примеси предварительно находились в контакте

с кристаллами данного вещества, то строение их поверхностного слоя из-

меняется, приспосабливаясь к строению кристалла. Такой процесс назы-

вают

активацией

примесей.

На активированной примеси

могут

адсорбиро-

ваться атомы кристаллизирующего металла.

Растворенные (а не взвешенные) в жидком металле примеси также мо-

гут измельчать зерно и изменять его форму. В этом

случае

примеси при

затвердевании осаждаются в виде тонкого слоя на поверхности

растущего

кристалла, что приводит к уменьшению поверхностной энергии. Такие

примеси называют поверхностно активными

Модифицирование

— использование специально вводимых в жидкий ме-

талл

примесей (модификаторов) для получения мелкого зерна по описан-

ному выше механизму. Эти примеси, практически не изменяя химического

состава сплава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и в ито-

ге улучшение механических свойств. Так, например, при модифицировании

магниевых сплавов зерно уменьшается от

0,2—0,3

до

0,01—0,02

мм. При

литье слитков в фасонных отливках модифицирование чаще производят

введением в расплав добавок, которые

образуют

тугоплавкие соединения

(карбиды, нитриды, оксиды), кристаллизирующиеся в первую очередь. Вы-

деляясь в виде мельчайших частиц, эти соединения

служат

зародышами

Инактнвные

примеси не оказывают подобного

влияния.

образующихся

при затвердевании кристаллов. В качестве модификаторов

при

модифицировании алюминиевых сплавов применяют Ti, V, Zr; маг-

ниевых сплавов — магнезит, мел, реже графит, карбиды А1 и Са; стали —

Al, V, Ti. Бор используют в качестве поверхностно активного модифика-

тора для некоторых никелевых и железных сплавов, а магний — для

чугуна.

СТРОЕНИЕ

МЕТАЛЛИЧЕСКОГО

СЛИТКА

Кристаллы,

образующиеся в процессе затвердевания металла,

могут

иметь

различную форму в зависимости от скорости охлаждения, характера и ко-

личества примесей. Чаще в процессе кристаллизации образуются развет-

вленные,

или древовидные, кристаллы, получившие название дендритов

(рис.

24). При образовании кристаллов их развитие идет в основном в на-

правлении,

перпендикулярном плоскостям с максимальной плотностью,

упаковки

атомов. Это приводит к тому, что первоначально образуются

длинные

ветви (рис. 24,

а),

так называемые оси первого порядка (/—

главные оси дендрита). Одновременно с удлинением осей первого порядка

на

их ребрах зарождаются и

растут

перпендикулярные к ним такие же ве-

тви второго порядка (II). В свою очередь, на осях второго порядка заро-

ждаются и

растут

оси третьего порядка (III) и т. д. (рис. 24,

а).

В конечном

счете образуются кристаллы в форме дендритов.

Кристаллы

дендритной формы иногда можно видеть непосредственно

на

поверхности в виде характерного рельефа (рис. 25) или на поверхности

усадочной раковины в местах недостаточного подвода жидкого металла.

Чаще

дендритное строение выявляется только после специального травле-

ния

шлифов, поскольку все промежутки

между

ветвями дендритов запол-

нены

и видны обычно только места стыков дендритов в виде границ зерен.

Правильная

форма дендритов искажается в результате столкновения

срастания частиц на поздних стадиях процесса (см. рис. 24, б). Ветви ден-

дритов отделены

друг

от

друга

очень тонкими прослойками нераство-

римых в жидком и особенно в твердом состоянии примесей и мельчайши-

ми

полостями и порами, возникшими в результате уменьшения объема

при

переходе металла из жидкого состояния в твердое.

Следовательно, по механизму образования зерна металла предста-

вляют собой в основном дендритные кристаллы, выросшие из одного за-

а)

Рис. 24.

Схема

дендритного

кристалла

(а) я

роста

дендритов

(б)

родыша

имеющие одинаковую

ори-

ентацию кристаллической решетки.

В зависимости

от

скорости

охлажде-

ния

жидкого металла зерна

могут

иметь равноосную (глобулярную)

столбчатую

(вытянутую) форму. Чаще

слитке металла можно различить

три зоны

различной структурой

(рис.

26). Кристаллизация жидкого

ме-

талла начинается

поверхности более

холодной формы

происходит внача-

ле преимущественно

примыкающем

поверхности тонком слое сильно

переохлажденной жидкости.

Вслед-

ствие большой скорости охлаждения

это приводит

образованию

на по-

верхности слитка очень узкой зоны

сравнительно мелких равноосных

кристаллитов.

За

зоной

/ в

глубь

слитка

рас-

положена зона

удлиненных денд-

ритных кристаллитов (зона транс-

кристаллизации).

Рост этих кристалли-

Рис.

25. Дендриты на поверхности слитка

свинца (х 200)

тов происходит

направлении отвода теплоты,

т. е.

нормально

стенкам

изложницы.

Последовательный рост дендритов

стенкам изложницы

про-

исходит

результате

продвижения

глубь

расплава ветвей первого

по-

рядка

и их

разветвления аналогично

тому,

как это

было описано выше.

случае

сильного перегрева металла, быстрого охлаждения, высокой

температуры литья

спокойного заполнения формы зона удлиненных

ден-

дритных кристаллов может полностью заполнить весь объем слитка

(см.

рис.

2,6). При

низкой температуре литья, очень медленном охлаждении,

на-

пример,

крупных отливок создаются условия

для

возникновения зароды-

шей кристаллов

средней части слитка.

Это

приводит

образованию

во

внутренней части отливки структурной зоны

///,

состоящей

из

равноосных

различно ориентированных дендритных кристаллитов

(см., рис. 26), раз-

меры которых зависят

от

степени перегрева жидкого металла, скорости

охлаждения, наличия примесей

и др.

Тугоплавкие частицы, находящиеся

жидком металле, способствуют развитию зоны мелких равноосных

кристаллитов.

Зона

столбчатых кристаллов

обладает

высокой плотностью,

так как

она

имеет мало газовых пузырей

раковин. Однако

участках

стыка

столбчатых кристаллитов, особенно растущих

от

разных поверхностей,

ме-

талл имеет пониженную прочность,

и при

последующей обработке давле-

нием

(ковке, прокатке

и т. д.) в

этих

участках

могут

возникнуть трещины;

поэтому

для

малопластичных металлов,

в том

числе

и для

стали, развитие

столбчатых кристаллитов нежелательно. Наоборот,

для

получения более

плотного слитка

пластичных металлов (например, меди

и ее

сплавов)

желательно распространение зоны столбчатых кристаллитов

по

всему

объему

слитка; вследствие высокой пластичности таких сплавов исклю-

• • •• •-•. • ; . ,: .•• v

ill!

•

••::"•

•-.

ШзШШШ

•"

'••• '•'

ЯП

Щ'

•

:•-•';•/•"•"•'.•

Рис.

26. Макроструктура литой

тали (х 3)

чается разрушение слитка

при

обработке давлением.

При

фасонном литье

стремятся получить мелкозернистую равноосную

структуру.

Жидкий

металл имеет больший удельный объем,

чем

твердый; поэтому

той

части слитка, которая застывает

последнюю очередь, образуется

пустота—усадочная раковина. Усадочная раковина обычно окружена

на-

иболее загрязненной частью металла,

котором после затвердевания

образуются микро-

макропоры

пузыри.

5. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Многие -металлы

зависимости

от

температуры

могут

существовать

разных кристаллических формах

или, как их

называют,

разных поли-

морфных модификациях.

результате полиморфного превращения атомы

кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются

таким образом,

что

образуется кристаллическая решетка

другого

типа.

Полиморфную модификацию, устойчивую

при

более низкой температуре,

для большинства металлов принято обозначать буквой

а, при

более высо-

кой

Р,

затем

у и т. д.

Известны

полиморфные превраще-

ния

для

металлов: Fe

^ Fe

Co^

Со^,

Ti, f±

Tip,

Miij

<=s

Мп|

(

<=*

Mn.,

<=s

MHS,

Sn,

<=±

Sri|),

также

для Са, Li, Na,

Cs,

Sr, Те, Zr, V,

большого числа

редкоземельных металлов

и др.

Поли-

морфное превращение протекает

в том

случае, если

при

данной температуре

может существовать металл

иной

•кристаллической решеткой и меньшим

запасом свободной энергии.

Из

рис. 27,

видно,

что в

интер-

вале температур

910—1392°С

устой-

чивым является у-железо (К 12)

крис-

Fe.

500

750 1000 1250 1500t",C

Рис.

27. Схема зависимости величины

свободной

энергии от температуры для Fe,

таллической структурой, имеющей меньшую свободную энергию, чем

ос-железо, а при температурах ниже

910°С

и выше

1392°С

устойчиво

ot-железо (К8), так как его свободная энергия меньше, чем у-железа.

Переход чистого металла из одной полиморфной модификации в дру-

гую в условиях равновесия протекает при постоянной температуре (крити-

ческая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение

идет при охлаждении, или поглощением теплоты — в

случае

нагрева.

Как

и при кристаллизации из жидкой фазы, для того чтобы полиморф-

ное превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перена-

грев) относительно равновесной температуры, для возникновения разности

свободных энергий

между

исходной и образующейся новой модификация-

ми.

В твердом металле в отличие от жидкого возможно достижение очень

больших степеней переохлаждения. Полиморфное превращение по своему

механизму—кристаллизационный процесс осуществляется путем образо-

вания

зародышей и последующего их роста.

При

полиморфном превращении кристаллы (зерна) новой полиморфной

формы

растут

в результате неупорядоченных, взаимно не связанных пере-

ходов атомов через границу фаз. Отрываясь от решетки исходной фазы

(например,

р), атомы по одиночке или группами присоединяются к решет-

ке новой фазы (ос), и, как следствие этого, граница зерна а. передвигается

сторону зерна р,

«поедая»

исходную фазу. Зародыши новой модифика-

ции

наиболее часто возникают на границах зерна исходных кристаллитов

или

в зонах с повышенным уровнем свободной энергии. Вновь образую-

щиеся

кристаллы закономерно ориентированы по отношению к кристал-

лам исходной модификации.

В результате полиморфного превращения образуются новые кристал-

лические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превра-

щение также называют перекристаллизацией. Полиморфные превращения

происходят не только в чистых металлах, но и в сплавах. Полиморфное

превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств

металлов или сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводно-

сти, электропроводности, магнитных свойств, механических й химических

свойств и т. д.

Глава

III ФАЗЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

СПЛАВАХ

В сплавах в зависимости от физико-химического взаимодействия компо-

нентов

могут

образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твердые

растворы, химические соединения.

1. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов

сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы

других

(или

другого)

компонентов располагаются в решетке первого компонента (рас-

творителя), изменяя ее размеры (периоды). Таким образом, твердый рас-

твор, состоящий из

двух

или нескольких компонентов, имеет один тип ре-

шетки и представляет собой одну фазу.

Различают твердые растворы замещения (рис. 28, я) и твердые растворы

внедрения (рис. 28,6). При образовании твердого раствора замещения ато-

мы растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в его

кристаллической решетке. Атомы растворенного компонента

могут

за-

мещать любые атомы растворителя, но взаимное расположение всех

атомов не обязательно является статистически неупорядоченным.

При

образовании твердого раствора внедрения (рис. 28,6) атомы рас-

творенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристал-

лической решетки растворителя. При этом атомы располагаются не в лю-

бом междоузлии, а в таких пустотах, где для них имеется больше

свободного пространства. Например, в плотноупакованной г. ц. к.-решетке

наиболее подходящей

будет

октаэдрическая пора [центры шести атомов

(шаров),

между

которыми образовалась пора, расположены по вершинам

октаэдра] (рис. 29,

а).

В октаэдрической поре может поместиться сфера ра-

диусом 0,41 R, где R— радиус атомов в

узлах

решетки. На элементарную

ячейку приходятся четыре октаэдрических поры.

В о. ц. к.-решетке наибольший объем поры (0,291 К) соответствует

тетраэдрическому междоузлию (рис. 29, б). В этом

случае

атомы внедрения

расположены

между

атомами, центры которых совпадают с вершинами

тетраэдра. В элементарной ячейке 12 тетраэдрических междоузлий. Несмотря

на

меньшую компактность о. ц. к.-решетки, т. е. больший объем пустот

по

сравнению с г. ц. к.-решеткой, объем отдельных междоузлий в ней

меньше, чем в г. ц. к.-решетке. Это, видимо, является причиной малой

предельной растворимости примесей внедрения в металлах с о. ц. к.-ре-

щеткой.

Так

как и электронное строение и размеры атомов растворителя и рас-

творенного компонента различны, то при образовании твердого раствора

кристаллическая решетка всегда искажается (рис. 30, а и б) и периоды ее из-