Кравченко Т.А., Введенский А.В., Козадеров О.А. Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика. Часть II
Подождите немного. Документ загружается.
41
iiiiii
2
J
iii
H
KTTT...J
RTR2R2R
−
′
ννν
∆
=−+⋅+⋅+⋅++
∑∑∑
o
lnln
abc
. (4.28)
Здесь
o
J
H∆ и J – постоянные интегрирования. Величина
o
J
H∆ находится по за -
кону Кирхгофа (1.24) или (1.25). Для конденсированных систем (твердые и
жидкие) J = 0, для газообразных эта величина выражается через химические по -
стоянные j, входящие в уравнение Клапейрона-Клаузиуса (2.36)
∑
ν
=
i
ii
jJ . (4.29)
При расчетах константы равновесия по стандартным энтальпиям
o
298
H∆ и
энтропиям
o
298
S∆ реакции при высоких температурах удобно воспользоваться
методом Темкина-Шварцмана, согласно которому
298
298ii0ii1ii2ii2
iiii
1H
KSMMMM
RT
−
∆
′
=⋅−+∆+ν+ν+ν+ν
∑∑∑∑
o
o
ln abcc
. (4.30)
Интегралы М
0
, М
1
, М
2
и М
–2
зависят только от температуры и их числовые зна-
чения приведены в справочной литературе.
Когда для всех реагентов известны стандартные приведенные энергии
Гиббса
i
0T
T
HG
−
oo
при температуре Т и стандартные энтальпии образова-
ния
o
i,0
H∆ при Т = 0 К, расчет константы равновесия можно провести по урав -
нению
i0,i
T0
i
i
i
H
1GH
K
RTT
ν∆
−
=−⋅ν+
∑
∑
o
oo
ln . (4.31)
Значения
i
0T
T
HG
−
oo
и
o
i,0
H∆ приведены в справочной литературе.
Зная К при выбранной температуре, можно рассчитать равновесный вы-
ход целевого продукта по уравнению (4.21).
42
4.3. Примеры решения задач
Пример 4.1. Определить равновесный состав смеси для химической
реакции
222
COHO(
г.)COH
++
! , если известно , что при 930,5 К константа
равновесия К
Р
= 1, а до начала реакции были смешаны 3 моль СО и 4 моль Н
2
О.
Решение:
Отметим, что реакция протекает без изменения числа моль реагентов.
Составим схему реакции:
Реагенты СО Н
2
О СО
2
Н
2
Общее
число моль
Исходное число моль
3 4 0 0 7
Равновесное число моль 3–х 4–х х х 7
Здесь учтено , что до взаимодействия было взято 3 и 4 моль СО и Н
2
О
соответственно . Принимается, что равновесное количество вещества СО
2
равно
х . По уравнению реакции равновесное количество Н
2
тоже равно х , СО – (3–х ),
а Н
2
О – (4–х ). Константа равновесия К
Р
рассчитывается по формуле (4.11):
22
2
COH
P
COHO
pp
K
pp
⋅
=
⋅
, (П–4.1)
где
i
p
– парциальное давление участника реакции в состоянии равновесия.
По закону Дальтона парциальное давление компонента газовой смеси
связано с общим давлением Р уравнением
ii
pP
=⋅
x
. (П–4.2)
Здесь х
i
– молярная доля реагента , количество вещества которого равно n
i
; Р –
общее давление в системе. Общее число моль в системе в состоянии равновесия
222
iCOHOCOH
i
nnnnn
=+++
∑
= (3–х ) + (4–х ) + х + х = 7 (моль).
Рассчитываем молярные доли реагентов в состоянии равновесия:
CO
3
7
−
=
x
x ;
2
HO
4
7
−
=
x
x ;
2
CO
7
=
x
x ;
2
H
7
=
x
x .
Согласно определению, парциальные давления реагентов равны
43
CO
3
pP
7
−
=⋅
x
;
2
HO
4
pP
7
−
=⋅
x
;
2
CO
pP
7
=⋅
x
;
2
H
pP
7
=⋅
x
.
Подстановкой этих выражений в уравнение (П–4.1) получаем формулу для
расчета константы равновесия:
2
P
PP
77
K
34
(3)(4)
PP
77
⋅⋅⋅
==
−−
−⋅−
⋅⋅⋅
xx
x
xx
xx
. (П–4.3)
Заметим, что К
Р
не зависит от общего давления: при увеличении Р парциальные
давления всех реагентов меняются так, что их отношение остается постоянным .
Учитывая, что по условию задачи К
Р
= 1, находим х :
2
(3)(4)
−⋅−
x
xx
= 1,
х
2
= 12 – 7х + х
2
,
х = 1,71 (моль).
Состав равновесной смеси находим, пользуясь таблицей:
CO
31,71
0,18
7
−
==x ;
2
HO
41,71
0,58
7
−
==x ;
22
COH
1,71
0,24
7
===xx .
Пример 4.2. При 767 К и 99 кПа диоксид азота диссоциирует на 0,565 по
уравнению
22
2NO2NOO
+
!
. Определить давление, при котором степень
диссоциации равна 0,8, а также значения констант равновесия К
Р
и К
С
.
Решение:
Реакция протекает с изменением числа моль реагентов. Примем для
определенности , что до начала реакции имелось 2n
0
NO
2
. Согласно уравнению
реакции, при диссоциации 1 моль NO
2
образуется 2α моль NO и α моль О
2
,
где α – степень диссоциации. Соответственно , при диссоциации 2n
0
моль
NO
2
образуется 2αn
0
моль NO и αn
0
О
2
. При этом в равновесной смеси остается
(2n
0
– 2αn
0
) моль NO
2
. Составим схему реакции:
Реагенты 2NO
2
2NO O
2
Общее
число моль
Исходное число моль 2n
0
0 0 2n
0
Равновесное число моль
2n
0
– 2αn
0
2αn
0
αn
0
n
0
(α+2)
Парциальное давление
()
22
P
2
−α
⋅
α+
()
2
P
2
α
⋅
α+
()
P
2
α
⋅
α+
44
Константа равновесия К
Р
для данной реакции выражается формулой
2
2
2
NOO
P
2
NO
pp
K
p
⋅
= . Подставляя парциальные давления реагентов, найденные в
таблице , получим:
() ()
()
()()
2
3
P
22
2
PP
22
P
K
12
22
P
2
αα
⋅⋅⋅
α+α+
α⋅
==
−α⋅α+
−α
⋅
α+
. (П–4.4)
При постоянной температуре К
Р
= const, поэтому при изменении давления
будет меняться степень диссоциации. Если при давлении Р
1
степень
диссоциации равна α
1
, а при давлении Р
2
степень диссоциации принимает
значение α
2
, то можно записать :
()()()()
33
1122
22
1122
PP
1212
α⋅α⋅
=
−α⋅α+−α⋅α+
.
Отсюда выражаем давление Р
2
:
(
)
(
)
()()
2
3
122
21
2
3
211
12
PP
12
α⋅−α⋅α+
=⋅
α⋅−α⋅α+
.
По условию задачи Р
1
= 99 кПа, α
1
= 0,565, α
2
= 0,8. Следовательно ,
(
)
(
)
()()
2
3
2
2
3
0,56510,80,82
P99
кПа 8041Па
0,810,5650,5652
⋅−⋅+
=⋅=
⋅−⋅+
.
Константа равновесия К
Р
в соответствии с уравнением (П–4.4) будет равна
()()()()
33
P
22
P0,88041Па
K36759
Па.
1210,80,82
α⋅⋅
===
−α⋅α+−⋅+
Константа равновесия К
С
по определению для данной реакции равна
2
NOO
2
P
2
NO
2
cc
K
c
⋅
= , (П–4.5)
45
где
i
c
– равновесная концентрация реагента в смеси объемом V:
i
i
n
c
V
=
. (П–4.6)
Если допустить , что реакционная газовая смесь подчиняется законам
идеальных газов, то общий объем смеси можно выразить , пользуясь
уравнением Менделеева-Клапейрона:
i
i
nRT
V
P
⋅
=
∑
. (П–4.7)
Таким образом, равновесные концентрации реагентов будут равны:
iii
i
i
i
nPPp
c
nRTRTRT
⋅⋅
===
⋅
∑
x
. (П–4.8)
Подставляя (П–4.8) в (П–4.5), получаем:
()()
2
2
2
2
2
O
NO
2
NOO
2121
CP
22
NO
NO
p
p
pp
RTRT
KRTKRT
p
p
RT
−−+−
⋅
⋅
==⋅=⋅
;
1
C
3
Джмоль
K36759 Па 8,314767 К 5,764
Кмольм
−
=⋅⋅=
⋅
.
Пример 4.3. Константа равновесия К
Р
реакции N
2
O
4
!
2NO
2
при 336 К
равна 128683 Па. Определить состав равновесной смеси в молярных долях :
1) под общим давлением 101325 Па; 2) под общим давлением 1013250 Па.
Решение:
Константа равновесия реакции выражается уравнением
2
24
2
NO
P
NO
p
K.
p
=
(П–4.9)
Общее давление в состоянии равновесия определяется как сумма парциальных
давлений компонентов реакционной смеси, поэтому
46
242
NONO
pPp.
=−
Подставляя это выражение в формулу (П–4.9), получаем:
2
2
2
NO
P
NO
p
K
Pp
=
−
(П–4.10)
или
22
2
NOPNOP
pKpKP0
+⋅−⋅=
,
2
2
NOPPP
1
pKK4KP
2
=⋅−++⋅⋅
.
Молярную долю реагента находим как отношение его парциального давления к
общему давлению в системе
i
i
p
P
=
x .
1) Р = 101325 Па;
()
2
2
NOPPP
2
1
pKK4KP
2
1
128683128683412868310132566726
Па;
2
=⋅−++⋅⋅=
=⋅−++⋅⋅=
242
NONO
pPp101325
Па 66726 Па 34599 Па
=−=−=
;
2
2
NO
NO
p
66726 Па
0,6585
P101325Па
===x
;
24
24
NO
NO
p
34599 Па
0,3415
P101325 Па
===x
.
2) Р = 1013250 Па;
()
2
2
NOPPP
2
1
pKK4KP
2
1
12868312868341286831013250302439
Па ;
2
=⋅−++⋅⋅=
=⋅−++⋅⋅=
242
NONO
pPp1013250
Па 302439 Па 710811Па
=−=−=
;
2
2
NO
NO
p
302439 Па
0,2985
P1013250 Па
===x ;
24
24
NO
NO
p
710811Па
0,7015
P1013250 Па
===x
.
Заметим, что с возрастанием давления молярная доля диоксида азота
уменьшается, что вполне согласуется с законами смещения химического
равновесия в применении к данной реакции, протекающей с увеличением
объема.
47
Пример 4.4. Процесс получения водяного газа идет по уравнению
Н
2
О + СО
!
СО
2
+ Н
2
.
При 1000 К константа равновесия равна 1,54. Какой состав должна иметь
исходная смесь, состоящая из водяного пара и СО, чтобы при 1000 К
равновесная система содержала по объему 25% СО
2
и 25% Н
2
?
Решение:
Обозначим исходное содержание водяного пара и СО через
2
HO
n
o
(%) и
CO
n
o
(%). Напишем содержание компонентов в процентах в равновесной
системе:
Н
2
О +
СО
!
СО
2
+
Н
2
2
HO
n
o
–25
CO
n
o
–25
25 25
Константа равновесия рассматриваемой реакции определяется выражением
(П–4.3). Так как реакция протекает без изменения числа моль, выражение для
К
Р
принимает вид :
2
2
P
HOCO
25
K
(n25)(n25)
=
−⋅−
oo
. (П–4.11)
Учитывая, что исходная смесь состояла только из Н
2
О и СО, имеем:
2
HO
n
o
+
CO
n
o
= 100. (П–4.12)
Решая систему уравнений (П–4.11) и (П–4.12) относительно
2
HO
n
o
, получаем:
()
2
2
PPPP
HO
P
100K10000K4K1875K625
n
2K
⋅+⋅−⋅⋅⋅+
==
⋅
o
()
2
1001,54100001,5441,5418751,54625
64,8%
21,54
⋅+⋅−⋅⋅⋅+
==
⋅
,
CO
n
o
= 100 –
2
HO
n
o
= 100 – 64,8 = 35,2%.
Пример 4.5. Константа равновесия К
Р
реакции С + СО
2
!
2СО при
температуре 1000 К равна 188667. Определить состав газовой фазы при 1200 К
и общем давлении 101325 Па, если среднее значение теплового эффекта
H170
кДж
∆=
.
48
Решение:
Воспользуемся приближенным уравнением для расчета константы
равновесия реакции (4.26), из которого следует, что
(
)
21
21
TT
21
HTT
KKexp
TT
∆⋅−
=⋅
⋅
.
Таким образом, константа равновесия реакции при 1200 К равна
(
)
1200
170000 Дж 1200 К 1000 К
K188667exp5697743
8,314 Дж/(Кмоль)1200 К 1000 К
⋅−
=⋅=
⋅⋅⋅
.
С другой стороны, константа равновесия для данной реакции определяется
выражением
2
22
СOСO
P
С O С O
pp
K
pPp
==
−
, которое аналогично уравнению (П–4.10),
поэтому можно сразу записать , что
()
2
COPPP
2
1
pKK4KP
2
1
569774356977434569774310132599584
Па ,
2
=⋅−++⋅⋅=
=⋅−++⋅⋅=
CO
CO
p99584 Па
0,9828
P101325 Па
===x
,
2
COCO
110,9828=0,0172
=−=−
xx
.
Пример 4.6. Для реакции
22
2NO2NOO
+
! зависимость константы
равновесия от температуры выражается уравнением
4
P
5749
K1,75T5,010T0,407
T
−
=−+⋅−⋅⋅+lglg .
Определить тепловой эффект данной реакции при 1000 К. Вычислить
константу равновесия реакции при этой температуре и степень диссоциации
NO
2
при 101325 Па.
Решение:
Согласно уравнению зависимости константы равновесия от температуры
(4.24), имеем:
49
2224
PP
2
dKdK57491,75
HRT2,303RT2,303RT5,010
dTdT2,303T
T
−
∆=⋅=⋅⋅=⋅⋅+−⋅
⋅
lnlg
,
224
1000
2
Дж 57491,75
H2,3038,3141000
К 5,010 К 123669 Дж.
К 2,3031000
1000
−
∆=⋅⋅⋅+−⋅=
⋅
Константа равновесия реакции при 1000 К определяется уравнением
4
4
5749
1,75T5,010T0,407
T
P
5749
1,7510005,01010000,407
1000
K10
100,7211[
Па].
−
−
−+⋅−⋅⋅+
−+⋅−⋅⋅+
==
==
lg
lg
С другой стороны, константа равновесия данной реакции выражается
уравнением (П–4.4). Учитывая, что К
Р
<< Р, получаем неравенство
()()
2
3
33
12;
2
32;,
3
−α⋅α+α
α−α+αα
!
!!
следовательно , в выражении для К
Р
величиной α в знаменателе можно
пренебречь. Таким образом, будем иметь :
P
3
3
2K20,7211
0,024
P101325
⋅⋅
α≅==
.
Пример 4.7. Реакция PCl
3
+ Cl
2
!
PCl
5
между газообразными
веществами совершается при температуре 500 К, для нее К
Р
= 3,28 МПа
–1
. Будет
ли происходить образование PCl
5
в газовой смеси, содержащей PCl
3
, Cl
2
и PCl
5
,
если парциальные давления реагентов соответственно равны 0,05; 0,20 и 0,01
МПа?
Решение:
Воспользуемся уравнением изотермы химической реакции (4.17) для
Р = const, используя вместо активностей парциальные давления газообразных
участников реакции:
5
32
PCl
P,TP
PClCl
1
p
GRTK
pp
Дж 0,05 МПаДж
8,314500
К 3,28МПа 8439.
Кмоль 0,20 МПа 0,01МПамоль
−
∆=⋅−=
⋅
=⋅⋅−=
⋅⋅
lnln
lnln
50
Расчет показывает, для процесса PCl
3
+ Cl
2
!
PCl
5
в данных условиях
изменение свободной энергии Гиббса больше нуля. Это означает, что при
заданных парциальных давлениях компонентов рассматриваемая реакция будет
протекать справа налево, в сторону образования исходных веществ .
Следовательно , образования PCl
5
происходить не будет.
Пример 4.8. Для реакции
22
HI2HI
+
! константа равновесия К
С
= 50
при 717 К. Определить направление процесса, если исходная смесь имеет
следующий состав :
22
HIHI
c2
мольл,c5мольл,c10 мольл.
===
Решение: Используем уравнение изотермы химической реакции (4.17)
при V = const:
()
()()
22
2
HI
V,TC
HI
2
c
FRTK
cc
100 мольл
ДжДж
8,314717
К 5023308.
Кмоль 4 мольл 25 мольлмоль
∆=⋅−=
⋅
=⋅⋅−=−
⋅⋅
lnln
lnln
Отрицательное значение изменения свободной энергии Гельмгольца говорит об
уменьшении F
V,T
при образовании HI. Следовательно , рассматриваемая реакция
будет идти слева направо, в прямом направлении.
Пример 4.9. Вычислить при температуре 298,15 К константу равновесия
К
Р
реакции
22
1
COOCO
2
+ ! по стандартной энергии Гиббса.
Решение: Из уравнения (4.18) имеем
T
G
K,
RT
∆
=−
o
ln
где К – стандартная
константа равновесия. Стандартную энергию Гиббса
T
G
∆
o
реакции находим по
(2.18) с использованием таблицы 2 Приложения (Часть I). Для реакции,
протекающей при 298,15 К и 101325 Па
298298298
GH298,15S,
∆=∆−⋅∆
ooo
(П–4.13)
где
2
298 обр.СО ,298 обр.СО,298
HHH
кДжкДжкДж
393,51110,52282,99,
мольмольмоль
∆=∆−∆=
=−−−=−
ooo