Кравченко Т.А., Введенский А.В., Козадеров О.А. Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика. Часть II
Подождите немного. Документ загружается.
11
1
m
2
n
=m . (П–3.4)
Здесь m
1
– масса растворителя, [m] = кг. Учитывая (П-3.2) и (П-3.3), можно
записать :
() ()
()
NaBr
NaBr
2
m
M
NaBrp
NaBr
HONaBrNaBrpNaBrNaBr
m
;
mM100mM100
25
0,00324
моль/г=3,24 моль/кг.
102,9г /моль 10025
ω⋅
ω
===
⋅−ω⋅⋅−ω
==
⋅−
m
m
3) Число моль в 1 литре раствора – это молярность раствора:
.
V
n
c
NaBr
= (П–3.5)
Здесь V – объем раствора, [V] = л . Используя (П–3.2) (П–3.3), имеем:
)см/г(
M100
1000
VM100
m
V
c
3
NaBr
NaBr
NaBr
pNaBr
M
m
NaBr
NaBr
ρ⋅
⋅
⋅ω
=
⋅⋅
⋅ω
==
()
(
)
.
л
моль
97,2смг223,1
100мольг 9,102
100025
c
3
=⋅
⋅
⋅
=
Пример 3.2. Определить плотность 40%-го водного раствора метилового
спирта , если известно , что парциальные молярные объемы воды и спирта в
этом растворе соответственно равны 17,5 и 39 см
3
/моль.
Решение:
Плотность раствора ρ определяется как отношение массы раствора m
p
к
его объему V:
V
m
p
=ρ
. (П–3.6)
Общий объем данного количества раствора выражается через парциальные
молярные объемы компонентов уравнением
2211
VnVnV
⋅
+
⋅
=
, (П–3.7)
где n
1
и n
2
– числа молей первого (обычно растворитель) и второго (обычно
растворенное вещество) компонентов;
1
V и
2
V – парциальные молярные
12
объемы первого и второго компонентов. Подставляя выражение (П–3.7) в
(П–3.6), получаем:
2211
p
VnVn
m
⋅+⋅
=ρ .
Учтем, что количество вещества есть отношение массы вещества к его
молярной массе , а также то , что массы компонентов связаны с массой раствора
соотношениями:
.
100
)100(m
m
;
100
m
m
p
2
p
1
ω−⋅
=
ω
⋅
=
где ω – массовая доля растворенного вещества (метилового спирта ) в
процентах .
Получим:
()
()
()
.
см
г
9339,0
г
см
08,107
100
моль
г
32
моль
см
3940
моль
г
18
моль
см
5,1740100
100
M
V
M
V
1
100
;
V
100M
m
V
100M
1m
m
V
M
m
V
M
m
m
33
33
2
2
1
1
2
2
p
1
1
p
p
2
2
2
1
1
1
p
==
⋅+
⋅−
=
=
⋅ω+⋅ω−
=ρ
⋅
⋅
ω⋅
+⋅
⋅
ω−⋅
=
⋅+⋅
=ρ
Пример 3.3. Оцените растворимость кислорода в воде (в молях О
2
на
1000 г воды) при 298 К и парциальном давлении 25331 Па. Константа Генри
для О
2
при 298 К равна 4,4⋅10
9
Па.
Решение:
Рассчитаем молярную долю кислорода в растворе, определяемую законом
Генри (3.13):
2
2
2
O
O
O
p
k
=x ,
где
2
O
k
– константа Генри для кислорода,
2
O
p
– парциальное давление О
2
.
13
2
6
O
9
25331Па
5,7810
4,410 Па
−
==⋅
⋅
x
.
Согласно формуле (П–3.1),
2
2
22
O
O
OHO
n
nn
=
+
x ,
где
2
HO
1000 г
n55,56
моль
18г /моль
==
(по условию). Так как
22
HO
О
nn
!
, то число
моль кислорода, растворенного в воде, определяется выражением
222
О OHO
nn
=⋅
x .
Таким образом,
2
64
O
n5,781055,56
моль 3,2110 моль
−−
=⋅⋅=⋅
.
Пример 3.4. Хлороформ CHCl
3
кипит при
o
3
CHCl.,кип
T =333,35 К. Давление
его пара при этой температуре
o
3
CHCl
p = 104000 Па. Определить давление пара и
температуру кипения раствора, содержащего 0,2 моль нелетучего
растворенного вещества в 1000 г хлороформа. Молярная теплота испарения
хлороформа
3
CHCl.,исп
H
∆
= 31,64 кДж/моль.
Решение:
По закону Рауля (3.12)
333
CHClCHClCHCl
pp x ⋅=
o
, где
3
CHCl
x
– молярная доля
хлороформа,
вCHCl
1
3
xx
−
=
, где
в
x – молярная доля нелетучего растворенного
вещества:
()
.моль9767,0
моль5682,8
моль2,0
1
моль2,0
моль2,0
1
;
n
n
1
nn
n
11
мольг 5,119
г1000
CHCl
M
m
в
в
CHClв
в
вCHCl
3
3
CHCl
3
CHCl
3
3
=−=
+
−=
+
−=
+
−=−=
x
xx
Таким образом, давление пара хлороформа над раствором равно
.Па101577моль9767,0Па104000p
3
CHCl
=
⋅
=
14
Повышение температуры кипения раствора определяется выражением (3.26).
Для недиссоциирующего вещества изотонический коэффициент i = 1, тогда
m
⋅
=
∆
E
T
, (П–3.8)
Эбулиоскопическая постоянная Е рассчитывается по формуле
(
)
;
H
MTR
E
3
33
CHCl.,исп
CHCl
2
CHCl, кип
∆
⋅⋅
=
o
(П–3.9)
(
)
.
моль
Ккг
4893,3
моль
Кг
3,3489
31640
5,119K35,333314,8
E
моль
Дж
моль
г
2
мольК
Дж
⋅
=
⋅
=
⋅⋅
=
⋅
Моляльность раствора равна
.
кг
моль
2,0
г
моль
102
г1000
моль2,0
m
n
4
CHCl
в
3
=⋅===
−
m
Повышение температуры кипения
.К698,0
кг
моль
2,0
моль
Ккг
4893,3T =⋅
⋅
=∆
Температура кипения раствора
.К048,334К698,0К35,333TTT
3
CHCl.,кип
=+=∆+=
o
Пример 3.5. С целью определения средней молекулярной массы
полимера измерено осмотическое давление растворов полистирола в толуоле.
При 298 К были получены следующие результаты :
с, г/см
3
2,042 6,613 9,521 12,602
π, Па
58310 188120 270850 354570
Какова средняя молярная масса полистирола?
Решение:
Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов (изото -
нический коэффициент i = 1) определяется по уравнению (3.29) в форме
RT
с
π=⋅⋅
, (П–3.10)
15
где c – молярная концентрация раствора (моль/м
3
):
36
nm(
г /см )10
с
VMVM
⋅
===
⋅
c
. (П–3.11)
Здесь М – молярная масса полимера, г/моль; m – масса полимера, г; V – объем
раствора, м
3
. Подставляя (П–3.11) в (П–3.10), получаем
6
6
10
RT,
M
10
MRT.
⋅
π=⋅
⋅
=⋅
π
c
c
Средняя молярная масса рассчитывается следующим образом (k – число
измерений):
66
kk
ср k
kk
kkk
111010RT
MMRT
kkk
⋅⋅
=⋅=⋅⋅=⋅
ππ
∑∑∑
cc
,
6
ср
3333
Дж
108,314298K
Кмоль
M
4
2,042г /см 6,613г /см 9,521г /см 12,602г /см
87334
г /моль.
58310Па 188120Па 270850Па 354570Па
⋅⋅
⋅
=⋅
⋅+++=
Пример 3.6. При 293 К 1 г иода растворен в 3,45 л воды. Какая масса
иода останется в 1 л водного раствора после взбалтывания его с 0,1 л
сероуглерода? Коэффициент распределения иода между сероуглеродом и водой
при 293 К равен 590.
Решение:
В 1 л водного слоя первоначальное содержание иода равно
.
л
г
29,0
л45,3
г1
V
m
с
.исх,OH
J
. исх,J
2
2
2
===
При взбалтывании 1 л этого раствора с 0,1 л сероуглерода часть иода перейдет
в слой CS
2
; обозначим эту часть через x. В водном слое концентрация иода
будет равна
16
() ()
x29,0
V
xVс
OHс
OH
OH. исх,J
2J
2
22
2
−=
−
⋅
= ,
так как здесь
OH
2
V
= 1 л . В слое сероуглерода концентрация иода равна
()
.x10
1,0
x
V
x
CSс
2
2
CS
2J
⋅===
Согласно закону распределения (3.25) имеем, полагая а
i
≅ с
i
.
K
)OH(c
)CS(c
2J
2J
2
2
= ,
или в нашем случае
.590
x29,0
x10
=
−
⋅
Отсюда x = 0,285 (г). В 1 л водного слоя останется 0,29 г – 0,285 г = 0,005 г.
Таким образом, концентрация иода в водном слое уменьшится в (0,29/0,005) =
58 раз.
Пример 3.7. Считая, что С
6
Н
6
и C
2
H
4
Br
2
образуют идеальный раствор,
определить : 1) молярную долю бензола в парах , если в растворе она равна 0,5;
2) молярную долю бензола в растворе, если в парах она равна 0,5. Давление
пара бензола равно 35864 Па. Давление пара дибромэтана равно 5733 Па.
Решение:
Пусть х и y – молярные доли компонента в растворе и паре
соответственно . Молярная доля в растворе определяется законом Рауля (3.12):
66
66
66
С H
С H
С H
p
p
=
o
x
, (П–3.12)
242
242
242
С HBr
С HBr
С HBr
p
p
=
o
x , (П–3.13)
где р и р° – парциальное давление компонента над раствором и над чистым
компонентом соответственно .
Молярная доля компонента в паре определяется как отношение
парциального давления компонента к общему давлению:
17
66
66
С H
С H
p
P
=y , (П–3.14)
242
242
С HBr
С HBr
p
P
=y
. (П–3.15)
Комбинируя выражения (П–3.12) и (П–3.14), (П–3.13) и (П–3.15), получаем:
666666
С H С H С H
Pp⋅=⋅
o
yx,
242242242
С HBr С HBr С HBr
Pp⋅=⋅
o
yx
.
Преобразование последних уравнений приводит к равенству, связывающему
молярные доли компонентов в паровой и жидкой фазах :
242242242
6666
66
С HBr С HBr С HBr
С H С H
С H
p
p
⋅=
o
o
xy
xy
. (П–3.16)
Исходя из того , что
242
С HBr
x = 1 –
66
С H
x и
242
С HBr
y = 1 –
66
С H
y , перепишем
(П–3.16) в виде
6666
242
6666
66
С H С H
С HBr
С H С H
С H
11
p
p
−−
⋅=
o
o
xy
xy
Отсюда получаем связь между молярной долей компонента в паре и молярной
долей компонента в растворе:
()
()
24266
66
666624266
6666
66
2426666242
СHBr С H
С H
С H С H С HBr С H
С H С H
С H
С HBr С H С H С HBr
p
;
ppp
p
.
ppp
⋅
=
+⋅−
⋅
=
+⋅−
o
ooo
o
ooo
y
x
y
x
y
x
(П–3.17)
()
()
6666
66
2426666242
СH СH
СH
СHBr С H С H С HBr
p
1)
ppp
35864 Па 0,5
0,862.
5733Па 0,535864 Па 5733Па
⋅
==
+⋅−
⋅
==
+⋅−
o
ooo
x
y
x
18
()
()
24266
66
666624266
СHBr С H
С H
С H С H С HBr С H
p
2)
ppp
5733Па 0,5
0,138.
35864 Па 0,55733Па 35864 Па
⋅
==
+⋅−
⋅
==
+⋅−
o
ooo
y
x
y
Пример 3.8. Температура кристаллизации эвтектической смеси
нафталина с бензолом равна 269,6 К. Считая эту систему во всех интервалах
концентрации идеальным раствором, найти молярную теплоту плавления
нафталина, если температура плавления бензола
K6,278T
66
HC
=
, молярная
теплота плавления бензола
66
СН
Н 9832,4
∆=
Дж/моль, температура плавления
нафталина
K2,353T
810
HC
=
.
Решение:
Воспользуемся уравнением Шредера (3.21):
66
CH
2
Н
d
dx
RT
∆
=
lnx
. (П–3.18)
После интегрирования от Т
пл .
до Т
эвт.
(считая ∆Н = const), получаем:
(
)
эвт. пл .
пл . эвт.
НТ T
RT Т
∆⋅−
=
⋅⋅
lnx
(П–3.19)
Графической интерпретацией этого выражения является кривая растворимости
( кристаллизации) раствора на эвтектической диаграмме. Найдем координаты
эвтектической точки, в которой пересекаются кривые растворимости
нафталина и бензола. Преобразовав (П–3.19), будем иметь :
()
8679,0)1417,0exp(
К6,278К6,269314,8
K6,278K6,2694,9832
exp
Кмоль
Дж
моль
Дж
.эвт,HC
66
=−=
⋅⋅
−⋅
=
⋅
x
;
1321,08679,011
. эвт,HC. эвт,HC
66810
=
−
=
−
=
xx
.
Используя уравнение (П–3.19) для нафталина, найдем его молярную теплоту
плавления:
108
108108
108
эвт. СН
СН CH,эвт.
эвт. СН
RT Т
Н
TT
⋅⋅
∆=⋅
−
lnx ;
19
()
()
108
Дж
мольК
СН
8,314269,6К 353,2К
Н 0,1321
269,6К 353,2К
ДжДж
9469,92,024219169.
мольмоль
⋅
⋅⋅
∆=⋅=
−
=−⋅−=
ln
Пример 3.9. C
6
H
5
Cl перегоняется с водяным паром при 101325 Па. Отгон
содержит 71% хлорбензола. Определить парциальные давления паров
компонентов.
Решение:
Вода и хлорбензол являются взаимно нерастворимыми веществами,
поэтому давление пара смеси будет равно сумме давлений паров чистых
компонентов:
265
HOCHCl
Ppp=+
oo
, (П–3.20)
Присутствие другого компонента приводит к тому, что два вещества вместе
будут кипеть при более низкой температуре, чем каждое в отдельности ,
поскольку кипение начнется, когда общее давление пара будет равно
атмосферному (Р = 101325 Па).
Состав пара будет определяться выражениями
2
2
HO
HO
p
P
=
o
y ; (П–3.21)
65
65
CHCl
CHCl
p
P
=
o
y . (П–3.22)
Разделив (П–3.21) на (П–3.22), получим:
22
65
65
HOHO
CHCl
CHCl
p
p
=
o
o
y
y
. (П–3.23)
Выражая молярные доли компонентов через их массу и молярную массу,
получаем:
222
6565
65
HOHOHO
CHClCHCl
CHCl
mpM
mM
p
=⋅
o
o
. (П–3.24)
Исходя из того , что
20
i,%
смеси
i
m
m
100
ω⋅
=
,
получаем систему уравнений, связывающих массовый процент с парциальными
давлениями компонентов:
222
6565
65
265
HOHOHO
CHClCHCl
CHCl
HOCHCl
pM
,
M
p
Ppp,
ω
=⋅
ω
=+
o
o
oo
. (П–3.25)
решая которую относительно
2
HO
p
o
, получаем:
265
2
265652
HOCHCl
HO
HOCHClCHClHO
M
pP
MM
29%112,5г /моль
101325
Па 72805 Па,
29%112,5г /моль 71%18г /моль
ω⋅
=⋅=
ω⋅+ω⋅
⋅
=⋅=
⋅+⋅
o
652
CHClHO
pPp101325
Па 72805 Па 28520 Па.
=−=−=
oo
Пример 3.10. При 308 К давление пара ацетона равно 45918 Па, давление
пара хлороформа равно 39067 Па. Парциальные давления паров этих
компонентов над раствором, содержащим 36% (мол.) хлороформа, равны
соотвественно 26765 Па и 9637 Па. Определить активности и коэффициенты
активности компонентов в растворе.
Решение:
Активность компонента в растворе определяется как отношение давления
пара компонента над раствором к давлению пара чистого компонента :
o
p
p
i
i
=a . (П–3.26)
Для ацетона имеем
.583,0
Па45918
Па26765
1
== a
Для хлороформа
.247,0
Па39067
Па9637
2
== a
Молярная доля хлороформа, как следует из условия задачи, равна 0,36.
Следовательно , молярная доля ацетона равна (1–0,36) = 0,64. Таким образом,
коэффициент активности , определенный по уравнению (3.16), равен: