Комарова Л.Ф., Кормина Л.А. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнений

Подождите немного. Документ загружается.

отличают более высокая термическая и химическая стойкость, одно-

родность пористой структуры, значительный объем микропор и более

высокий коэффициент массопередачи (в 10 - 100 раз больше, чем у

зернистых сорбционных материалов). Установки, в которых использу-

ются волокнистые материалы, занимают значительно меньшую пло-

щадь. Масса адсорбента при использовании волокнистых материалов

меньше, чем при использовании АУ в

15 -100 раз, а масса аппарата в 10

раз. Сопротивление слоя не превышает при этом 100 Па.

Следует отметить высокую эффективность очистки на активиро-

ванных углях сотовой (ячеистой) структуры, обладающих улучшенны-

ми гидравлическими характеристиками. Такие сорбенты могут быть

получены нанесением определенных композиций с порошком АУ на

вспененную синтетическую смолу или вспениванием смеси заданного

состава,

содержащей АУ, а также выжиганием наполнителя из смеси,

включающей АУ вместе со связующим.

Еще одним направлением усовершенствования адсорбционных

методов очистки является разработка новых модификаций адсорбентов

- силикагелей и цеолитов, обладающих повышенной термической и

механической прочностью. Однако гидрофильность этих адсорбентов

затрудняет их применение. Чтобы сделать силикагель гидрофобным,

его модифицируют, например, высокомолекулярными органическими

соединениями. В последние годы синтезированы высококремнеземные

и сверхвысококремнеземные цеолиты (СВК-цеолиты), в которых от-

ношение Si0

: Al

может достигать 100 и выше, что также повышает

их гидрофобность.

4.2.4. Способы осуществления процесса адсорбции

Можно выделить следующие основные способы осуществления

процессов адсорбционной очистки:

1. После адсорбции проводят десорбцию и извлекают уловленные

компоненты для повторного использования. Таким способом улавли-

вают различные растворители, сероуглерод в производстве искусст-

венных волокон и ряд других

примесей.

2. После адсорбции примеси не утилизируют, а подвергают тер-

мическому или каталитическому дожиганию. Этот способ применяют

для очистки отходящих газов химико-фармацевтических и лакокрасоч-

ных предприятий, пищевой промышленности и ряда других произ-

водств. Данная разновидность адсорбционной очистки экономически

оправдана при низких концентрациях загрязняющих веществ или мно-

гокомпонентности загрязнителей.

3. После очистки адсорбент не регенерируют, а подвергают, на-

пример, захоронению или сжиганию вместе с прочно хемосорбирован-

ным загрязнителем. Этот способ пригоден при использовании дешевых

природных адсорбентов.

Наиболее широкое распространение в промышленности имеет

периодическая адсорбция. Этот процесс проводится различными спо-

собами. Наибольшую известность получил четырехфазный способ: на-

сыщение адсорбента поглощаемым компонентом;

десорбция погло-

щенного компонента из адсорбента; сушка адсорбента, (если в качест-

ве десорбирующего агента используется водяной насыщенный пар);

охлаждение адсорбента.

Трехфазный процесс может быть без фазы охлаждения или суш-

ки. По первому варианту адсорбент охлаждается в фазе адсорбции от-

работавшим воздухом. Фаза сушки может быть исключена, если после

десорбции уголь имеет

относительно невысокую влажность; полная

регенерация достигается за период охлаждения.

По двухфазному способу нагретую примерно до 35-50

С паро-

воздушную смесь пропускают через горячий и влажный уголь. Одно-

временно с поглощением адсорбент подсушивается и охлаждается.

Для десорбции примесей используют нагревание адсорбента, ва-

куумирование, продувку инертным газом, вытеснение примесей более

легко адсорбирующимся веществом, например, водяным паром. В по-

следнее время особое внимание уделяют десорбции примесей путем

вакуумирования. При этом

часто их удается легко утилизаровать.

В некоторых процессах газоочистки со временем происходит на-

копление нежелательных примесей в адсорбенте, которые приводят к

частичной, а чаще всего к полной потере адсорбционной способности

поглотителей, т.е. к отравлению адсорбционного пространства адсор-

бента. В этих случаях прибегают к дополнительным стадиям регенера-

ции, например, к

высокотемпературной реактивации инертным газом

или перегретым паром, к экстракции различными растворителями и пр.

4.3.

АТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

4.3.1. Основные закономерности каталитических методов

Каталитические процессы очистки газов в отличие от рассмот-

ренных ранее поглотительных методов основываются не на извлечении

нежелательных примесей из газовых потоков, а на их превращении в

соединения, присутствие которых в газовом потоке допустимо, или в

соединения, последующее извлечение которых осуществляется значи-

тельно легче, чем примесей, первоначально присутствующих в газе.

Каталитические методы газоочистки отличаются универсально-

стью. С их помощью можно освобождать газы от оксидов серы и азота,

сероводорода, различных органических соединений, оксида углерода и

других токсичных примесей. Каталитические методы позволяют пре-

образовывать вредные примеси в безвредные, менее

вредные и даже

полезные. Они дают возможность перерабатывать многокомпонентные

газы с малыми начальными концентрациями вредных примесей, доби-

ваться высоких степеней очистки, вести процесс непрерывно, избегать,

в большинстве случаев, образования вторичных загрязнителей. Предел

чистоты газа, который может быть достигнут, определяется условием

химического равновесия протекающей реакции при данных температу-

ре и давлении.

Каталитические методы очистки основаны на взаимодействии

удаляемых веществ с одним из компонентов, присутствующим в очи-

щаемом газе, или со специально добавляемым в смесь веществом на

твердых катализаторах. К таким методам применимы общие законо-

мерности гетерогенно-каталитических процессов.

Действие катализатора сводится к многократному промежуточ-

ному химическому взаимодействию катализатора с реагирующими

компонентами, в

результате которого образуются промежуточные ве-

щества, распадающиеся в определенных условиях на целевой продукт

и регенерированный катализатор. Благодаря такому постадийному пу-

ти реакции увеличивается скорость достижения равновесия, термоди-

намически возможного, но трудно достижимого в отсутствии катализа-

тора.

Скорость каталитических процессов выражают общепринятым

для всех химических реакций уравнением:

,CCKW

⋅⋅=

где W - скорость реакции; C

- концентрации веществ, участвующих в реак-

ции; К - константа скорости реакции; a, b - порядок реакции по соответствую-

щему компоненту.

4.3.2. Требования к катализаторам

Применение каталитических методов чаще всего ограничивается

трудностью поиска и приготовления пригодных для продолжительной

эксплуатации и достаточно дешевых катализаторов. Гетерогенно-

каталитическое превращение газообразных примесей осуществляют в

реакторе, загруженном твердым катализатором в виде пористых гра-

нул, колец, шариков или блоков со структурой, близкой к сотовой. Хи-

мическое превращение происходит на развитой внутренней поверхно-

сти катализаторов, достигающей 10

/г.

В качестве эффективных катализаторов, находящих применение

на практике, служат самые различные вещества - от минералов, кото-

рые используются почти без всякой предварительной обработки, и

простых массивных металлов до сложных соединений заданного со-

става и строения. Обычно каталитическую активность проявляют твер-

дые вещества с ионными или металлическими связями, обладающие

сильными межатомными

полями. Одно из основных требований,

предъявляемых к катализатору - устойчивость его структуры в услови-

ях реакции. Например, металлы не должны в процессе реакции пре-

вращаться в неактивные соединения. Промышленные катализаторы,

изготавливаемые в виде колец и блоков сотовой структуры, обладают

малым гидравлическим сопротивлением и высокой внешней удельной

поверхностью.

Современные катализаторы обезвреживания характеризуются вы

сокой активностью и селективностью, механической прочностью и ус-

тойчивостью к действию ядов и температур.

Об активности катализатора судят по количеству продукта, полу-

чаемого с единицы объема катализатора, или по максимально допус-

тимой объемной скорости, при которой обеспечивается требуемая сте-

пень превращения.

Селективность катализатора характеризуется массовым соотно-

шением между целевым и

побочным продуктами.

Под прочностью катализатора обычно подразумевают раздавли-

вающее усилие по торцу или по образующей гранулы, отнесенное к

единице площади поперечного сечения гранулы.

4.3.3. Методы осуществления каталитических процессов

Наибольшее распространение получили каталитические методы

обезвреживания отходящих газов в неподвижном слое катализатора.

Можно выделить два принципиально различных метода осуществле-

ния процесса газоочистки -

в стационарном и в искусственно создавае-

мом нестационарном режимах.

а) стационарный метод

Приемлемые для практики скорости химических реакций дости-

гаются на большинстве дешевых промышленных катализаторов при

200 – 600 °С. После предварительной очистки от пыли (до 20 мг/м

) и

различных каталитических ядов (As, Cl

и др.) газы обычно имеют зна-

чительно более низкую температуру.

Подогрев газов до необходимых температур можно осуществлять

за счет ввода горячих дымовых газов или с помощью электроподогре-

вателя. После прохождения слоя катализатора очищенные газы выбра-

сываются в атмосферу, что требует значительных энергозатрат. До-

биться снижения энергозатрат можно, если тепло отходящих

газов ис-

пользуют для нагревания газов, поступающих на очистку. Для нагрева

служат обычно рекуперативные трубчатые теплообменники.

При определенных условиях, когда концентрация горючих при-

месей в отходящих газах превышает 4-5 г/м

, осуществление процесса

по схеме с теплообменником позволяет обойтись без дополнительных

затрат тепла.

В случае протекания обратимых экзотермических реакций для

достижения глубокой очистки необходим промежуточный отвод тепла,

что значительно усложняет технологическую схему. Переработка газов

описанным способом затруднена, если газ подается с переменной на-

грузкой и концентрация примесей в нем не постоянна.

Наличие внеш-

него теплообменника повышает параметрическую чувствительность

системы и увеличивает опасность перегревов и спекания катализатора

даже при небольшом увеличении концентрации примесей и уменьше-

нии расхода газа. Такие аппараты могут эффективно работать только

при постоянных концентрациях (расходах) или при использовании со-

вершенных систем автоматического управления процессом. Эти труд-

ности удается преодолеть, проводя

газоочистку в нестационарном ре-

жиме.

б) нестационарный метод (реверс-процесс)

Если неподвижный слой катализатора вначале разогреть до тем-

пературы, обеспечивающей протекание химической реакции с замет-

ной скоростью, и направить в него реакционную смесь, температура

которой недостаточна для осуществления реакции, то через некоторый

промежуток времени в слое установится тепловой фронт, движущийся

со скоростью в 100 – 1000 раз меньше скорости фильтрации газа через

катализатор. Вторая особенность теплового фронта, которая заключа-

ется в том, что разность между максимальной и входной температура-

ми может намного превышать перепад температур, обусловленный

адиабатическим разогревом при полном превращении исходной смеси,

создает возможность технологического применения этого явления.

Принципиальная схема нестационарного способа приведена

па

рис.4.4, она предусматривает периодическое изменение направлении

Рис.4.4. Технологическая схема процес-

са обезвреживания газов в нестационар-

ном режиме

1, 2 -переключающие устройства; 3 - кон-

тактный аппарат; 4 - слой катализатора

фильтрации газовой смеси в слое катализатора с помощью клапанов 1

и 2.

Процесс протекает

следующим образом. Слой

катализатора предвари-

тельно нагревают до тем-

пе-ратуры, при которой ка-

та-литический процесс

проте-кает с высокой ско-

ростью. После этого в ап-

парат подают очищаемый

газ с низкой температурой,

при которой скорость хи-

мического

превращения

пренеб-режимо мала. От

прямого контакта с твер-

дым мате-риалом газ на-

гревается, и в слое катали-

затора начинают с заметной скоростью идти каталитические реакции.

Слой твердого материала (катализатора), отдавая тепло газу, постепен-

но охлаждается до температуры, равной температуре газа на входе.

Поскольку в ходе реакций выделяется тепло,

температура в слое может

превышать температуру начального разогрева. В реакторе формирует-

ся тепловая волна, которая перемещается в направлении фильтрации

реакционной смеси, т. е. в направлении выхода из слоя. Периодическое

переключение направления подачи газа на противоположное позволяет

удержать тепловую волну в пределах слоя как угодно долго.

4.4.

ЕРМИЧЕСКОЕ ДОЖИГАНИЕ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

Дожигание представляет собой метод обезвреживания газов пу-

тей термического окисления различных вредных веществ, главным об-

разом органических, в практически безвредные или менее вредные,

преимущественно в СО и Н

О. Обычные температуры дожигания для

большинства соединений лежат в интервале 750-1200

С. Применение

термических методов дожигания позволяет достичь 99 %-ной очистки

газов. Небольшие габариты установок, простота их эксплуатации, низ-

кие эксплуатационные затраты даже при высоких

концентрациях при-

месей привели к широкому распространению этого метода.

При рассмотрении возможности и целесообразности термическо-

го обезвреживания необходимо учитывать характер образующихся

продуктов горения. Продукты сжигания газов, содержащих соединения

серы, галогенов, фосфора, могут превосходить по токсичности исход-

ный газовый выброс. В этом случае необходима дополнительная очи-

стка.

Tермическое дожигание весьма эффективно при обезвреживании

многокомпонентных высококонцентрированных газов, содержащих

токсичные вещества в

виде твердых включений органического проис-

хождения (сажа, частицы углерода, древесная пыль и т. д.).

Важнейшими факторами, определяющими целесообразность тер-

мического обезвреживания, являются затраты энергии (топлива) для

обеспечения высоких температур в зоне реакции, калорийность обез-

вреживаемых примесей, возможность предварительного подогрева

очищаемых газов. Повышение концентрации дожигаемых примесей

ведет к значительному снижению расходов топлива

. В отдельных слу-

чаях процесс может протекать в автотермическом режиме, т.е. рабочий

режим поддерживается только за счет тепла реакции глубокого окис-

ления вредных примесей и предварительного подогрева исходной сме-

си отходящими обезвреженными газами.

Существует несколько различных систем термического обезвре-

живания, отличающихся друг от друга температурой процесса, гидро-

динамическими условиями

в зоне реакции и временем пребывания га-

зов в реакционной зоне.

Различают камерные печи, печи с циклонным движением газов,

регенеративные установки термического обезвреживания, аппараты со

струйным смешением, системы обезвреживания в технологических ап-

паратах (например, в котлах).

Камерные печи - одни из первых промышленных аппаратов тер-

моочистки. Обычно рабочее пространство печи делится на

две камеры:

камеру горения вводимого в систему топлива и камеру смешения, куда

вводится очищаемый воздух. Гидродинамические условия в указанных

зонах печей существенно отличаются, и поэтому требуется специаль-

ное перемешивание потоков. Время пребывания газов в камере смеше-

ния составляет 3-5 с, удельный расход тепла на обезвреживание 270-

280 ккал/м

очищаемого газа.

В настоящее время более распространены печи термического

обезвреживания с использованием циклонного принципа движения га-

зов. Циклонный принцип обеспечивает интенсивное перемешивание

потоков и, как следствие, эффективное дожигание при меньших (0,1 -

0,5 с), чем в камерных печах, временах пребывания газов в реакцион-

ной камере. Такие печи применяют для дожигания газов в производст-

ве битума, синтетических жирных кислот, на нефтеперерабатывающих

заводах, в цехах эмалирования проводов электротехнических предпри-

ятий. Циклонное движение газов позволяет значительно снизить рас-

ходы тепла (до 200 ккал/м

очищаемого газа) по сравнению с камер-

ным дожиганием.

В отдельную группу аппаратов выделяют установки со струйным

смешением компонентов, подлежащих обезвреживанию. Основной

элемент конструкции таких аппаратов - горелка со стабилизатором,

выполненным в виде тела плохо обтекаемой формы, которое создает

высокую турбулентность. Использование таких горелок, устанавли-

ваемых в потоке очищаемого газа, позволило понизить

температуру

глубокой очистки газов от СО и СН

по сравнению с камерными печа-

ми на 15О - 200

С.

В ряде случаев кислородсодержащие выбросы сжигают в топках

котельных и других технологических агрегатов, где загрязненный воз-

дух используется в качестве дутьевого. Степень очистки газов таким

способом от органических кислот и альдегидов достигает 99 - 100 %.

Процессы термического обезвреживания применяют при производстве

технического углерода.

Одним из наиболее экономичных и перспективных методов счи-

тается термическое

обезвреживание с использованием регенеративных

теплообменников. Эти аппараты состоят из камеры горения и двух

(или более) слоев регенеративной насадки. Периодическое изменение

направления движения обезвреживаемых газов через слои насадки, ли-

бо вращение слоев насадки при неизменном направлении движения га-

зов обеспечивают регенерацию тепла горячих очищенных газов и на-

грев исходного очищаемого газа

В целом последние годы характеризуются активным развитием

термических методов обезвреживания на основе регенеративного

принципа теплообмена. В отдельных случаях делаются попытки со-

вместить каталитические методы с термическим путем совместного

размещения в аппарате, как горелок, так и слоев катализатора глубоко-

го окисления. Термическое дожигание находит применение в самых

различных отраслях промышленности. Простые

варианты дожигания

(например, факельные) используют на металлургических и химических

(нефтехимических) предприятиях. Так, термическое дожигание широ-

ко применяют для обезвреживания отходящих газов чугунолитейных

вагранок. Основным горючим компонентом ваграночных газов являет-

ся оксид углерода, содержание которого составляет 8 -15 об. %. При

содержании СО от 11 до 15 об. % газа с температурой 300 - 350

можно сжигать практически без затрат топлива.

Термическое обезвреживание применяют и для дожигания отхо-

дящих газов алюминиевого и электродного производства. Выбросы,

образующиеся в этом случае при прокаливании нефтяного кокса, со-

держат от 12 до 23 об. % газообразных горючих компонентов

(СО+Н

+СН

) и около 20 г/м

коксовой пыли.

Особое значение для химических производств имеет термическое

дожигание газов, содержащих хлорорганические соединения. В усло-

виях недостатка кислорода хлорорганические соединения окисляются

не до элементарного хлора, а до НСl, который легко можно связать ще-

лочью. Для дожигания хлорированных углеводородов используют

также термическое разложение в плазмотронах или дуговых индукци-

онных печах.

Чтобы понизить температуру процесса и уменьшить ко-

личество образующегося хлора, используют ультрафиолетовое облуче-

ние, а также применяют вихревое дожигание.

Иногда для дожигания токсичных примесей газы пропускают над

поверхностью расплавленного железа или алюминия. Не исключено,

что образующаяся на поверхности металла оксидная пленка играет в

этих случаях роль катализатора.

Большое внимание уделяется интенсификации

существующих

процессов термического дожигания, например, путем термического

окисления примесей в кипящем слое жаропрочных частиц или посред-

ством применения электродуговых печей.

4.5.

ЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗОВ

Процессы мембранного разделения включают в себя стадии пере-

носа исходной смеси к мембране, проникновения компонентов смеси в

мембрану, переноса их через мембрану и последующий отвод разде-

ленных продуктов. На практике применяют металлические мембраны

на основе палладия, его сплавов, серебра, рутения, а также синтетиче-

ские мембраны и мембраны на основе керамики

. Синтетические мем-

браны создаются из полимеров на основе стирола, акрилонитрила, изо-

прена, силикона и других элементарных составляющих.

Мембранные методы уже хорошо зарекомендовали себя при про-

изводстве чистого водорода, извлечении гелия из природного газа,

очистке газовых выбросов атомных электростанций.

В последнее время исследованы растворимость и проникновение

толуола в полистироле, спиртов, дихлорметана,

бензола в поливинил-

пиридине, этилацетата, ацетона, метилхлорида, этанола в нитрате цел-

люлозы, толуола, ксилола, циклогексана в 1,2-полибутадиене. Как бы-

ло показано, скорость проникновения паров различных органических

веществ через полипропиленовую и тефлоновую пленки в десятки и

сотни раз превосходит скорость проникновения воды (толуол/вода =

200 при 60 °С; н-гептан/вода = 360). Это позволяет создавать мембран-

ные

системы газоочистки. Например, для извлечения органических

растворителей из воздушных выбросов покрасочных камер воздушный

поток пропускают через мембранный модуль, материалом для которо-

го служит полидиметилсилоксан на подложке из полисульфона. Пары

органических растворителей диффундируют сквозь мембрану, а воз-

дух, «обедненный» растворителем, циркулирует через покрасочную

камеру.

Разработаны композиционные мембраны, проницаемость которых

для растворителей в

60 - 160 раз больше, чем для азота. Это позволяет

обеспечить высокую эффективность мембранных и различных комби-

нированных способов очистки газов. Так, например, применяют после-

довательно мембранное разделение и адсорбционное улавливание.

4.6.

ЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ

Если устранение нежелательных примесей в газах происходит в

результате осуществления практически необратимой химической реак-

ции, роль которой является определяющей по сравнению с другими

процессами, то такие методы очистки будем называть химическими.

Химические методы очистки основаны,. прежде всего, на хими-

ческом преобразовании токсичных соединений в безвредные (менее

токсичные) или на

активации химических реакций. Целесообразно от-

нести к ним и радиационно-химические методы, основанные на ис-

пользовании ускоренных электронов. В ряде случаев для активации

химических реакций полезно вводить в очищаемые газы озон.

Очистка газов от NO

заключается в восстановлении примесей до

и Н

0. Гомогенное восстановление NO

аммиаком протекает в ос-

новном при 900-1000 °С. При более высоких температурах существен-

но возрастает скорость окисления аммиака в оксиды азота, что снижает

степень очистки.

Под действием потока электронов химические превращения в га-

зах значительно ускоряются. Этот метод пригоден преимущественно

для очистки дымовых газов ТЭС от NO

и SO

. Сначала поток дымо-

вых газов очищают от золы. Затем подают аммиак, и газовую смесь