Комарова Л.Ф., Кормина Л.А. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнений

Подождите немного. Документ загружается.

371

производствах, то биологическую очистку надо применять в несколько

ступеней. При этом на I ступени очищать от фенолов с помощью фе-

нолразрушающих бактерий, на II - от роданидов и цианидов с помо-

щью роданразрушающих бактерий, на III - происходит окончательная

доочистка сточных вод. Преимуществом многоступенчатых схем явля-

ется возможность использования на I и II ступенях предварительно

адаптированных фенол- и

роданразрушающих культур, так называе-

мый “микробный” метод очистки, позволяющий очищать сточные во-

ды, содержащие до 2000 мг/л фенолов и до 1000 мг/л роданидов.

При двухступенчатой схеме очистки степень извлечения фенолов

составляет 99,1-99,8 %. Для доочистки фенольных сточных вод, про-

шедших физико-химическую очистку, кроме биологического метода

можно использовать адсорбцию, ионный обмен, озонирование,

хлори-

рование. Известны работы по электрохимическому окислению фено-

лов.

Адсорбция является эффективным регенеративным методом

обесфеноливания сточных вод. Сорбентами могут служить активные

угли, кокс, зола, шлаки и др. После насыщения уголь регенерируют

при 70

С бензолом, фенольно-бензольный раствор обрабатывают ще-

Рис.18.5. Принципиальная схема обесфеноливания сточных вод

производства фенола и ацетона

1 - сборник сточных вод; 2 - напорный бак; 3 - резервуар для подкисления сточных

вод; 4 - усреднитель; 5 - насосы; 6 - абсорбер; 7 - экстракционные колоны; 8 - рек-

тификационная колонна; 9 - конденсатор; 10 - кипятильник; 11 - отпарная колон-

на; 12 - холодильник; 13 - емкость для эфира; 14 - емкость для фенола

372

лочью и очищенный бензол вновь используют в процессе. Из регене-

рированного угля бензол отгоняют с водяным паром и уголь вновь ис-

пользуют для очистки воды. После 15 циклов адсорбции-десорбции

уголь подвергают термической регенерации при 800

С.

Метод адсорбции успешно используют для доочистки фенольных

вод после установок экстракционного обесфеноливания.

Для доочистки сточных вод коксохмических заводов применяют

органические ионообменники - пермутит и вофатит. Иониты могут из-

влекать мешающие примеси, в частности, роданиды, тиосульфаты,

цианиды. С помощью катионита КУ-2 в Н-форме из сточных вод уда-

ляют фенолы, анионитом АН

-2Ф в ОН-форме – роданиды, тиосульфа-

ты, цианиды и др.соли.

Перспективным методом доочистки фенольных сточных вод яв-

ляется озонирование. Процесс идет при рН=12, температуре 50-55

С,

при этом концентрация фенолов снижается с 200-300 мг/л до 0,1-0,2

мг/л.

18.7.

ДАЛЕНИЕ ИЗ ВОДЫ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов (Fe

, Cr

, Cd

, Zn

, Ni

, Sn

, Cu

и др.), образуются на предприятиях ма-

шиностроительной, металлообрабатывающей и полиграфической про-

мышленности в цехах нанесения металлических покрытий и окраски.

При этом при промывке изделий образуются малоконцентрированные

сточные воды, а концентрированные стоки представляют собой отра-

ботавшие растворы.

Сточные воды гальванических производств являются одними из

наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Предельно до-

пустимые концентрации различных солей тяжелых металлов колеб-

лются от нескольких мг/л до тысячных долей мг/л. Наименьшие значе-

ния ПДК, составляющие тысячные и десятитысячные доли мг/л, имеют

ртуть и ее соли, трехвалентный хром, соли кадмия.

Согласно конвенции по предотвращению загрязнения морей

вредными отходами полностью запрещается сбрасывать в моря и

океа-

ны отходы производства, содержащие ртуть, кадмий; при условии тща-

тельного контроля - отходы, включающие вещества, содержащие цинк,

медь, свинец и др.

Решение проблемы предотвращения загрязнения водоемов сточ-

ными водами, содержащими ионы тяжелых металлов, может заклю-

чаться только в переходе на безотходную систему производства на базе

373

замкнутого цикла в едином технологическом блоке. Регенерация отра-

ботанных растворов и очистка сточных вод актуальна как с точки зре-

ния экономии сырья, так и с позиции охраны окружающей среды.

Для очистки сточных вод от солей тяжелых металлов применяют

химические, физико-химические (ионный обмен, адсорбция, коагуля-

ция, обратный осмос, ультрафильтрация, магнитная обработка

, гальва-

нокоагуляция), термические, биохимические, электрохмические мето-

ды (электрокоагуляция, электродиализ).

Ввиду многообразия гальванических технологических процессов

на предприятиях в настоящее время чаще всего сточные воды подвер-

гают очистке объединенным потоком, что значительно усложняет ре-

генерацию металлов из смешанных шламов.

Для обеспечения эффективной очистки сточные воды необходимо

разделять по видам загрязнений и производить

очистку каждого из по-

токов в отдельности. Причем способы обработки таких потоков могут

существенно различаться.

До настоящего времени наибольшее распространение получили

методы очистки с использованием химических реагентов, позволяю-

щих перевести токсичные соединения в менее токсичные или практи-

чески полностью выделить их из сточной воды в виде гидроксидов,

карбонатов, сульфидов и других

малорастворимых соединений. Выбор

того или иного реагента для обработки сточных вод зависит от состава

и концентрации примесей, расхода сточных вод, значения рН и др.

Для обезвреживания хромсодержащих сточных вод используют

серную кислоту, биосульфит или сульфит натрия, железосодержащие

реагенты (железный купорос, отработавшие травильные растворы, же-

лезная стружка). При этом происходит восстановление

шестивалентно-

го хрома. Для обезвреживания хроматов путем перевода их в трудно-

раствормые соединения чаще всего используют соединения бария -

твердый карбонат бария, гидроксид бария или раствор хлорида бария.

Получающийся в результате реакции хромат бария ВаСrО

легко осаж-

дается в нейтральной или слабокислой среде и хорошо отдает воду при

обезвоживании. Однако стоимость очистки соединениями бария очень

высока из-за дороговизны реагентов.

Осаждение металлов производится, как правило, одновременно с

нейтрализацией. В качестве реагентов применяют едкий натр, известь,

соду. Процесс осаждения ионов тяжелых металлов можно разделить на

два

этапа: 1) перевод ионов металлов в нераствормые и труднораство-

римые соединения, т.е. образование твердой фазы; 2) седиментация,

т.е. отделение твердой фазы от жидкой под действием силы тяжести.

374

Первый этап происходит в реакторах, второй в отстойниках, ос-

ветлителях, фильтрах. Процессу седментации предшествует, как пра-

вило, флокуляция или коагуляция, т.е. обработка раствора реагентами,

способствующими образованию крупных хлопьев и быстрому их оса-

ждению.

Реагентный метод, хотя и дает высокую степень очистки по мно-

гим компонентам, не свободен от недостатков. Не

выделяются из воды

соли щелочных и щелочноземельных металлов, обширно реагентное

хозяйство, не происходит регенерации ценных компонентов.

Поэтому в последнее время все большее применение начинают

находить другие методы очистки и среди них, прежде всего, ионный

обмен. Он используется для извлечения металлов из разбавленных рас-

творов и позволяет регенерировать их, а сточные

воды использовать в

оборотном цикле, так как при этом методе достигается высокая сте-

пень очистки. Ионным обменом регенерируют растворы из ванн хро-

мирования, а также от процессов хроматирования. Однако он требует

необходимости организации реагентного хозяйства для регенерации

ионитов, возникает трудность вторичной переработки элюатов.

Для очистки стоков гальванических производств начинают при-

меняться

обратный осмос и ультрафильтрация. Для удаления смеси

ионов тяжелых (Cu

, Co

, Ni

, Fe

, Cr

, Ag

, Zn

, Mn

, Cd

, Pb

) и

щелочных (К

, Na

, Li

) металлов с концентрацией 30 мг/л в Японии

запатентован способ, предусматривающий вначале концентрирование

этих стоков более чем в пять раз методом обратного осмоса, а затем

фильтрование концентрата через колонку с хелатообразующей смолой,

поглощающей ионы тяжелых металлов. Смола подвергается регенера-

ции и может использоваться многократно.

Развитие электрохимических методов очистки показало возмож-

ность

использовать их и для удаления из воды ионов тяжелых метал-

лов. Применяют процессы электрокоагуляции-электрофлотации, элек-

тродиализа. Все они протекают на электродах при пропускании через

сточную воду постоянного электрического тока. Электрохимические

методы позволяют извлекать из сточных вод шестивалентный хром,

цинк, медь, железо и другие металлы, они наиболее эффективны на ус-

тановках

небольшой производительности при локальной очистке про-

мышленных сточных вод. С помощью этих методов можно создавать

замкнутые системы водооборота в гальваническом производстве, по-

этому, несмотря на сравнительно высокую стоимость из-за затраты

электроэнергии и материалов они находят все большее распростране-

ние.

375

Разработана технология биохимической очистки сточных вод от

ионов тяжелых металлов: Cr

, Cu

, Zn

, Ni

, Fe

. Суть метода

заключается в обработке сточной воды накопительной культурой

сульфатвосстанавливающих бактерий, которые в анаэробных условиях

при наличии органического питания восстанавливают содержащиеся в

воде сульфаты в нерастворимые сульфиды, которые легко отстаивают-

ся и удаляются в виде шлама. Процесс очистки происходит в специ-

альных сооружениях - биовосстановителях.

Из других методов очистки от ионов

тяжелых металлов могут

быть упомянуты экстракция (для извлечения меди с последующей кри-

сталлизацией в присутствии Н

SО

), выпаривание (для регенерации со-

единений хрома после хромирования), озонирование, кристаллизация,

сорбция на доломитовых фильтрах (от катионов меди и свинца).

Известны сообщения об успешном применении магнитной обра-

ботки воды с целью интенсификации процессов очистки, для борьбы с

накипеобразованием и инкрустацией. Магнитное поле влияет на ионы

солей, присутствующих в воде, с образованием

центров кристаллиза-

ции. Образующиеся при этом рыхлые осадки (шлам) можно удалять

при продувке. По сравнению с другими методами магнитная обработка

воды проста, дешева, безопасна, у нее малы эксплуатационные расхо-

ды.

Для очистки стоков гальванических производств от солей различ-

ных металлов предлагается новый оригинальный способ - гальванокоа-

гуляция. Сущность гальванокоагуляции заключается в использовании

эффекта работы короткозамкнутого элемента (Fe-C, Fe-Cu, Al-C), по-

мещенного в раствор. За счет разности электрохимических потенциа-

лов поляризуются железные (алюминиевые) аноды и переходят в рас-

твор без наложения тока от внешнего источника. Медь или кокс явля-

ется катодом. Процесс осуществляется в проточных аппаратах бара-

банного типа. При гальванокоагуляции одновременно действуют: ка-

тодное осаждение

металлов, восстановление поливалентных анионов

(хроматов), образование ферритов металлов, образование включений

(клотратов), сорбция, коагуляция.

В процессе растворения железа Сr

восстанавливается до Сr

, а

Сr

, в свою очередь, образует с железом нерастворимые соединения

типа ферритов (МеFe

). Железо используется в виде стружки от то-

карных и строгальных станков, кокс в виде кусков размером 20-50 мм.

Догрузка аппарата в неделю: 150 г/м

железа, 180 г/м

алюминия

, 2 кг

кокса.

В качестве примера для очистки сточных вод гальванических

производств от ионов тяжелых металлов может служить ионообменная

376

очистная установка. Она включает отстойник для удаления из сточных

вод маслопродуктов и механических примесей; двухслойный фильтр, в

котором верхний слой толщиной 600 мм состоит из сервоцита и гра-

вия, а нижний толщиной 1200 мм - из активного угля; Н-катионитовый

фильтр (высота слоя смолы 1700 мм) для задержания катионов тяже-

лых металлов; слабоосновной анионитовый фильтр

(высота слоя смо-

лы 1800 мм), на котором улавливаются анионы сильных кислот; силь-

ноосновной анионитовый фильтр (высота слоя смолы 1420 мм) для за-

держания анионов слабых кислот (синильной, угольной, кремневой,

борной). Фильтры регенерируются 10 % раствором соляной кислоты и

5 % раствором едкого натра. Схема такой установки приведена на

рис.18.6.

Уменьшение количества сточных вод в гальваническом

произ-

водстве может быть достигнуто совершенствованием технологической

схемы за счет введения многоступенчатой струйной, водовоздушной,

противоточно-каскадной промывки с окончательной отмывкой деми-

нерализованной водой.

При этом обеспечивается резкое сокращение расхода свежей во-

ды, что обуславливает возможность создания систем замкнутого водо-

использования.

Технико-экономическое сравнение различных вариантов очистки

промывных вод цехов электролитических

покрытий показывает, что

локальная очистка оказывается более целесообразной, чем совместная

Рис.18.6. Схема очистки сточных вод гальванического цеха от солей

тяжелых металлов

1 - отстойник для удаления механических примесей; 2 - усреднитель; 3 - насос; 4 -

двухслойный фильтр; 5 - Н-катионитовый фильтр; 6,7 - анионитовые фильтры,

соответственно слабо- и сильноосновной; 8,9 - емкости регенерационных рас-

творов, соответственно соляной кислоты и едкого натра

377

по экономическим показателям, а также с учетом меньшего воздейст-

вия на окружающую среду.

18.8.

ЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ЦИАНИДОВ И МЫШЬЯКА

Сточные воды, содержащие растворенные соли неорганических

кислот, в том числе цианиды и соединения мышьяка, образуются на

предприятиях обогащения руд цветных металлов, на заводах цветной

металлургии, в гальванических производствах разных отраслей маши-

ностроительной и металлобрабатывающей промышленности, в коксо-

химических производствах и др.

Цианистые и мышьяковистые соединения относятся к одним из

наиболее

токсичных загрязнителей сточных вод. ПДК цианистых солей

колеблется от десятых до сотых долей мг/л.

Для очистки сточных вод от цианидов и мышьяка применяют хи-

мические, физико-химические, электрохмические и биохимические ме-

тоды. До настоящего времени наибольшее распространение находит

реагентная очистка.

Обезвреживание циансодержащих сточных вод рекомендуют

проводить известковым молоком и

хлорсодержащими реагентами

(жидкий хлор, гипохлориты кальция и натрия, хлорная известь и пр.).

Количество щелочи должно обеспечивать поддержание рН сточных

вод в пределах 10,5-11. Дозу активного хлора принимают равной 3,5

части по массе на 1 часть циана. При использовании хлорсодержащих

окислителей циан-ион переводится в цианат-ион, который легко гид-

ролизуется:

−

+ OCl

−

→ CNO

−

+ Cl

−

;

CNO

−

+ 2H

O → CO

2−

+ NH

Гидролиз идет в кислой среде и при аэрации воды. Поэтому перед

отстойниками циансодержащие воды подкисляют до рН=7-8,5. Для

очистки от цианидов возможно также применение марганцевокислого

калия и пероксида водорода. Полное окисление цианидов достигается

озоном.

Более перспективны для очистки от цианидов физико-химические

методы - ионный обмен, обратный осмос. При ионообменной очистке

простых и комплексных цианидов их извлекают на анионитах. Сточ-

ные воды со щелочной реакцией обрабатывают анионитами в солевой

форме, нейтральные и кислые - ионитами в гидроксильной и солевой

378

форме. На обратноосмотических мебранах задерживается до 85-90 %

цианистых соединений.

При значительных концентрациях циана в сточных водах целесо-

образно применение электрохимической очистки. При электролизе

щелочных вод, содержащих цианиды, на аноде происходит окисление

цианид-ионов с образованием цианат-ионов и дальнейшим их электро-

химическим окислением до конечных продуктов:

−

+ 2OH

−

- 2e → CNO

−

+ H

CNO

−

+ 2H

O → NH

+ CO

2−

или

2CNO

−

+ 4OH

−

- 6e → 2CO

+ N

+ 2H

Очистку от цианидов при их совместном присутствии с родани-

дами, что имеет место в коксохимических производствах, можно про-

водить биохимическим путем на двухступенчатой установке. На пер-

вой ступени такой установки окисляются органические загрязнения, а

на второй с помощью роданразрушающих бактерий - роданиды и циа-

ниды.

Мышьяковистые соединения удаляют из сточных вод

чаще всего

химическими методами - обработкой известковым молоком и солями

железа. Используют 20 % раствор FeSO

, рН поддерживают на уровне

8,5 98 % серной кислотой. Образующиеся осадки выделяют отстаива-

нием. Можно извлечь мышьяк из воды фильтрованием через ионито-

вый фильтр или сорбцией на активном угле.

18.9.

ЕКУПЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

Кислоты (серная, соляная, азотная) относятся к широко распро-

страненному виду загрязнений производственных сточных вод. Они

встречаются не только в стоках специализированных кислотных заво-

дов, но и в стоках ряда предприятий, потребляющих большое количе-

ство кислот. Это нефтеперерабатывающие заводы, металлообрабаты-

вающие и машиностроительные предприятия, заводы по производству

нитропродуктов, азотных удобрений, суперфосфата

и др. Иногда ки-

слоты являются лишь сопутствующими загрязнителями, иногда основ-

ными. Устранение кислот, а тем более их регенерация, связано с рядом

серьезных затруднений.

Серная кислота широко применяется в промышленности, в связи

с чем ее производство предусматривается в комплексе с ее потребите-

лями - производством суперфосфатных и сложных удобрений, фос-

379

Рис.18.7. Схема регенерации серной ки-

слоты методом электродиализа

форной и соляной кислот, нитропродуктов и др. Наиболее распростра-

ненным способом удаления серной, а также соляной, фосфорной ки-

слот из сточных вод является нейтрализация их различными нейтрали-

зующими агентами - известковым молоком, содой, щелочью, молотым

известняком; возможно использование доломитовых фильтров. Однако

основным реагентом для нейтрализации кислот является гидроксид

кальция, вводимый в виде

пушенки или известкового молока, полу-

чаемых при гашении товарной извести.

В качестве реагентов для нейтрализации кислых сточных вод

гальванических производств, окрасочных и термических отделений

различных отраслей машиностроения используются известь, гипохло-

рит натрия. Но реагентные методы, позволяя очистить воду от кислот,

не возвращают их в производство.

Разработан способ регенерации Н

SО

с помощью электродиализа

в двухкамерном электродиализаторе с анионитовой мембраной. Рас-

твор, содержащий серную кислоту, помещается в катодную камеру, в

анодную заливается слабый раствор Н

SО

(рис.18.7).

В процессе электро-

диализа происходит непре-

рывный переход ионов SO

2−

из катодной камеры в

анодную, образование и

концентрирование в этой

камере серной кислоты. Та-

ким образом удаляют

SО

из отработанных тра-

вильных растворов. Аноды

изготовляют из стали. При

использовании многока-

мерного электродиализато-

ра с многократной цирку-

ляцией отработанного раствора можно достичь практически полное

извлечение Н

SО

из раствора, содержащего 40-70 г/л свободной сер-

ной кислоты.

Применение метода электродиализа обеспечивает регенерацию

азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов

хромовой кислоты, а также из отработанных растворов, содержащих

серную и полифосфорные кислоты, соли железа и др.

На предприятиях черной металлургии наиболее распространено в

настоящее время сернокислотное, а в перспективе

- солянокислое

травление. Регенерация сернокислотных отработанных травильных

380

растворов (ОТР) обычно производится на вакуумкристаллизационной

(купоросной) установке, на которой одновременно с концентрировани-

ем раствора происходит кристаллизация железного купороса. На купо-

росные установки поступают ОТР, содержащие 5 % Н

SО

и 25 %

FeSО

. Маточный раствор после выделения железного купороса со-

держит 6,5-7 % FeSО

и 14-16 % Н

SО

и возвращается в процесс трав-

ления.

При солянокислом травлении помимо улучшения технологиче-

ских показателей (более высокого качества протравленного металла и

более высокой скорости травления) значительно улучшаются и эконо-

мические показатели за счет регенерации соляной кислоты и получе-

ния в товарном виде оксида железа. В общем виде оба процесса могут

быть представлены

уравнением:

травление

+ 6HCl ⇔ 2FeCl

+ 3H

регенерация

Регенерация солянокислых ОТР производится термическим мето-

дом на установке в состав которой входят:

1) моечный рекуператор для выпаривания воды из отработанного

травильного раствора и получения необходимой его концентрации;

2) печь с четырьмя тангенциально расположенными горелками и

тремя соплами для подачи отработанного раствора;

3) спаренный циклон для отсева взвешенных частиц оксида желе

за;

4) абсорбционная колонна для абсорбции паров соляной кислоты

с помощью подаваемой подкисленной воды из ванны холодной про-

мывки непрерывно-травильного агрегата;

5) технологический вентилятор для создания разряжения в систе-

ме и выброса в атмосферу продуктов горения газов и паров воды.

Упаренные в моечном рекуператоре (за счет тепла парогазов, от-

ходящих

из печи) ОТР подаются в печь, в горелки которой поступает

коксодоменный газ. В печи при температуре 400-430

С раствор выпа-

ривается. Парогазы проходят последовательно циклон, в котором отде-

ляется оксид железа, и моечный рекуператор, а затем поступают в аб-

сорбционную колонну, орошаемую промывной водой от ванны холод-

ной промывки травильного агрегата. Получаемая при этом соляная ки-

слота концентрацией около 200 г/л возвращается в процесс травления.

В качестве материала

для оборудования и трубопроводов, сопри-

касающихся с солянокислыми растворами, применяют фторопласт-4,

полиэтилен, полипропилен, пентапласт. Для перекачивания соляной

кислоты используют графитопластовый насос типа ЗХ-9Г.