Кобзев. Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах
Подождите немного. Документ загружается.
31
В данной системе электрон на второй М.О. отсутствует. В связи с этим
полная энергия вычисляется только при учете одной первой М.О.Х
1
= - 2 ,
Х
2
= 0, Х
3
= + 2 , Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 2(α +1,41β) = 2α +2 2 β
2.3.5 Н
3
−
, – анион (линейная структура)
В отличии от рассмотренных структур, в данной системе на второй
М.О. добавляется еще один электрон. В связи с этим полная энергия равна:
Х
1
= - 2 , Х
2
= 0, Х
3
= + 2 ,
Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 2(α +1,41β) + 2α = 4α +2 2 β
Сравнивая величину Е
полн
для нейтральной молекулы Н
3
, аниона и
катиона, можно заметить, что наиболее устойчивое состояние линейной
геометрии соответствует Н
3
−
(величины α и β отрицательны).
2.3.6 Н
3
, Н
3
+
, Н
3
−
– структуры в виде равностороннего треугольника
Уравнения Хюккеля запишутся следующим образом:
С
1
х + С
2
+ С
3
= 0
С
1
+ С
2
х + С
3
= 0
С
1
+ С
2
+ С
3
х = 0
Х 1 1
1 Х 1 = 0, Х
3
– 3Х + 2 = 0
1 1 Х
Применяя элементы симметрии (ось С
2
), получим соотношение между
коэффициентами:
а) симметричный случай
С
1
= С
3
С
1
(Х + 1) + С
2
= 0
С
2
= С
2
2С
1
+ С
2
х = 0
Х
2
+ Х − 2 = 0
Решая это уравнение, получим:
Х
1
= 1, Х
2
= −2
б) антисимметричный случай
С
1
= -С
3
С
1
(Х − 1) = 0
С
2
= 0 Х
3
= + 1
Расположим Х в порядке возрастания:
Х
1
= −2, Х
2
= Х
3
= +1 (два вырожденных по энергии уровня)
Н
3
+
n = 2 Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 2α +4β
Н
3
n = 3 Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 3α +3β
Н
3
−
n = 4 Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 4α +2β
32
Анион Н
3
−
согласно расчету имеет 4 электрона, 2 из которых
расположены на двух вырожденных М.О. Согласно правилу Гунда, они
должны занимать разные (вырожденные) М.О., при этом спины электронов
должны быть параллельны. Из всего сказанного следует, что основное
состояние Н
3
−
должно быть триплетным.
2.3.7 Пентадиенильный анион
Структурная формула молекулы есть (Н
2
С- СН-СН-СН-СН
2
)
−
Схематически (без учета атомов водорода) это можно изобразить так:
С
1
•________• С
2
________ С
3
•_______• С
4
•_______• С
5
С
1
х + С
2
+ …………………… . = 0
С
1
+ С
2
х + С
3
= 0
С
2
+ С
3
х + С
4
= 0
С
3
+ С
4
х + С
5
= 0
С
4
+ С
5
х = 0
Симм: антисим.
С
1
= С
5
С
1
= -С
5
С
2
= С
4
С
2
= -С
4
С
3
= С
3
С
3
= 0
Уравнения симм. Уравнения антисимм.
С
1
х + С
2
+ ………… = 0 С
1
х + С
2
+ = 0
С
1
+ С
2
х + С
3
= 0 С
1
+ С
2
х = 0
2С
2
+ С
3
х = 0
Х
3
− 3Х = 0 Х
2
− 1 = 0
Х
1
= 0, Х
2,3
= ± 3 , Х
1,2
= ± 1
Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:
Х
1
= − 3 , Х
2
= − 1, Х
3
= 0, Х
4
= + 1 Х
5
= + 3
Пентадиенильный анион содержит 6
π - электронов. Напомним, что в
приближении Хюккеля рассматриваются только P–электроны,
расположенные перпендикулярно плоскости молекулы. Остальные
электроны в расчете не рассматриваются. Эти 6 электронов, согласно
принципу Паули, должны занимать (в основном состоянии) три нижних по
энергии М.О. Полная энергия системы в этом случае запишется:
Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 2(α + 3 β) + 2(α+1β) + 1α
2.4 Альтернантные углеводороды (АУ)
Если в структурной схеме молекулы можно пометить атомы углерода
звездочками через один таким образом, чтобы по окончании процедуры не
осталось двух рядом расположенных атомов со звездочками, то углеводород
называется альтернантным.
Например:
33
С
1
*
______С
2
______С
3
*
или С
1
*
______С
2
_______С
3
*
_______С
4
Молекулы могут содержать различные циклы, но правило
альтернантности должно выполняться. Например, в циклопропане
невозможно поставить звездочки у атомов через один, так же как и в
циклопентане.
Для АУ выполняются следующие правила:
- энергии М.О. четных АУ (четное количество атомов) расположены
симметрично уровня
α. М.О. с энергией Е = α отсутствует;
- электронная плотность на каждом атоме в АУ всегда равна единице;
- коэффициенты на атомных орбиталях симметричных М.О. совпадают
по модулю;
- для нечетных АУ можно рассчитать коэффициенты А.О. на не
связывающей М.О. с энергией
α по специальным правилам, не прибегая к
традиционному расчету.
Эти правила позволяют без расчетов построить незанятые МО, если
известна структура занятых М.О. и обратно.
2.4.1 Расчет коэффициентов АО на несвязывающей МО для
нечетных АУ.
Бензильный радикал С
7
Н
9
представляет собой нечетный АУ.
Следовательно, четвертая МО имеет энергию, равную
α.
Расчет ее коэффициентов проводят по следующим правилам:
- помечают атомы системы звездами так, чтобы их количество было
больше, чем без звезд;
- все коэффициенты на атомах, не помеченных звездами, равны нулю;
- сумма коэффициентов атомов, окружающих каждый не помеченный
атом, равна нулю;
- решая полученные уравнения и используя условие нормировки,
находят все коэффициенты АО на несвязывающей М.О.
Покажем на примере бензильного радикала.:
С
2
= С
4
= С
6
= 0
С
1
+ С
3
= 0
С
3
+ С
5
= 0
С
5
+ С
7
= 0
Из последнего уравнения найдем С
5
: С
5
= -С
7
Поднимаясь вверх по уравнениям, выражаем все коэффициенты через
С
7
.
Получим: С
5
= -С
7
, С
3
= С
7
, С
1
= -2С
7
Используем условие нормировки:
С
1
2
+ С
3
2
+ С
5
2
+ С
2
2
= 1 тогда
(-2С
7
)
2
+ (С
7
)
2
+(-С
7
)
2
+ (С
7
)
2
= 1 отсюда
34
С
7
= ±1/ 7
Поскольку волновая функция определена до знака, выбираем для
коэффициента С
7
знак + (важно, чтобы знаки остальных коэффициентов
сочетались с С
7
.
Окончательно М.О. 4 запишется следующим образом:
ϕ
4
= 1/ 7 (-2χ
1
+ χ
3
− χ
5
)
2.5 Приближенный расчет энергии первой полосы поглощения
альтернантных углеводородов
Если четный АУ можно разбить на два нечетных АУ, то энергию
первой полосы поглощения четного АУ можно вычислить исходя из
известных величин коэффициентов А.О. на несвязывающей М.О. двух
образовавшихся осколков нечетных АУ по следующей формуле.
∆Е = 2β
∑
µ
С
µ
(1) · С
µ
(2),
где С
µ
(1) - коэффициент А.О. µ -го атома несвязывающей М.О.
первого из осколков (образовавшийся нечетный АУ),
С
µ
(2)- коэффициент А.О. несвязывающей М.О µ -го атома второго
осколка, соединенного прежде химической связью с
µ -тым атомом первой
системы.
2.5.1 Расчет энергии первой полосы поглощения бензола
Молекулу бензола можно разбить на два аллильных радикала,
содержащих по 3 атома углерода. Например, разорвать связь между атомами
С
2
С
3
и между атомами С
5
С
6
. Возникнут две системы
С
1
(1)
•________• С
2
(1)
________• С
3
(1)
С
1
(2)
•________• С
2
(2)
________• С
3
(2)
Несвязывающая М.О. аллильного радикала с энергией Е = α имеет вид:
ϕ
2
= 1/ 2 (χ
1
− χ
3
)
Подставляя эти коэффициенты в предложенную формулу, получим:
∆Е = 2β
∑
µ
С
µ
(1) · С
µ
(2)=2β (1/ 2 ) (1/ 2 ) + (-1/ 2 ) (-1/ 2 )=
2
β
λ = с / ν = сh / ∆Е = В/ ∆Е.
Мы рассматриваем молекулу бензола, для которой первая полоса
поглощения известна
λ = 210 нм, ∆Е для бензола, рассчитанная по Хюккелю,
равна 2
β (см. расчет бензола по Хюккелю). Отсюда В = λ∆Е = 210 · 2β =
420
β.
Этим результатом можно воспользоваться при рассмотрении других
АУ.
35
2.5.2 Расчет энергии первой полосы поглощения нафталина
Молекулу можно разбить на два радикала; бензильный и аллильный.
Каждая из несвязывающих МО данных систем имеют вид:
ϕ
4
= 1/ 7 (-2χ
1
+ χ
3
− χ
5
)
ϕ
2
= 1/ 2 (χ
1
− χ
3
)
∆Е = 2β
∑
µ
С
µ
(1) · С
µ
(2) = 2β(-2/ 7 )(-1/ 2 ) + (1/ 7 )(1/ 2 ) =
=(6/
14 )β = 1,6β
Теперь можно вычислить
λ первой полосы поглощения нафталина.
λ = В / ∆Е = 420β / 1,6β = 262 нм λ
эксп
= 275 нм
Мы получили очень хорошее согласие с экспериментом.
2.5.3 Расчет энергии первой полосы поглощения антрацена
Молекулу можно разбить на два бензильных радикала.
Несвязывающие МО данных систем имеют вид:
ϕ
4
= 1/ 7 (-2χ
1
+ χ
3
− χ
5
)
ϕ
4
= 1/ 7 (-2χ
1
+ χ
3
− χ
5
)
∆Е = 2β
∑
µ
С
µ
(1) · С
µ
(2) = 2β(-2/ 7 ) (1/ 7 ) + (1/ 7 )(-2/ 7 ) =
= 2
β(4/ 7 ) = 1,12β
λ
антрацен
= В / ∆Е = 420β / 1,12β = 365 нм λ
эксп
= 375 нм
Мы вновь получили очень хорошее согласие с экспериментом.
Стоит заметить, что
λ
антрацен
, вычисленная по методу Хюккеля (МОХ),
как разность энергии между нижней свободной молекулярной орбиталью
(НСМО) и верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), очень далека
от эксперимента
λ
антрацен
(МОХ) = 507 нм.
2.6 Расчет электронных характеристик молекул содержащих в
своем составе гетероатомы
Любые атомы, кроме углерода, имеющие Р-орбитали, называются
гетероатомами.
π - системы, содержащие гетероатомы, можно рассматривать
в методе МОХ. при внесении некоторых поправок в эмпирические
параметры
α и β.
α
х
= α + h
x
β
β
cx
= k
cx
β
Атом, поставляющий в
π - систему 1 электрон называется
гетероатомом 1 рода. Атом, поставляющий в
π - систему 2 электрона,
называется гетероатомом 2 рода.
36
Стрейтвизером на основе сравнения многочисленных
экспериментальных данных были предложены численные значения поправок
h
x
и k
cx
.
h
x
k
cx
. (92)
h(
•
B
) = -1 k
C-B
. = 0.7
h(
•
N
)= 0.5 k
C-N
. = 1
h(
••
N
) = 1.5 k
C-N
. = 0.8
h(
+•
N ) = 2 в NO
2
группе k
C-N
. = 0.7
_________________
h(
•
O
) = 1 k
C-O
. = 1.41
h(
••
O ) = 2 k
C-O
. = 0.8
________________
h(F) = 3 k
C-F
. = 0.7
h(cl) = 2 k
C-Cl
. = 0.4
h(Br) = 1.5 k
C-Br
. = 0.3
_________________
h(Х) = 2 сверх сопряжение с (СН
3
= Х) k
C-Xr
. = 0.7
h(С) = - 0.5 С- связанный с (СН
3
= Х)
2.6.1 Расчет молекулы формальдегида
В молекуле формальдегида атом кислорода поставляет в
π систему 1
электрон (гетероатом 1 рода, связь С=О – двойная). Параметры Стрейтвизера
равны:
h(
•
O
) = 1, α
2
= α
0
+ 1β
(93)
k
C-O
. = 1.41 β
12
= 2 β
Секулярные уравнения в приближении Хюккеля запишутся
следующим образом:
С
1
х + С
2
2 = 0
С
1
2 + С
2
(х +1) = 0
(94)
Раскрывая детерминант этой системы получим:
Х
2
+ Х − 2 = 0
Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:
Х
1
= − 2, Х
2
= 1
Подставляя полученные значения в секулярные уравнения, определим
набор коэффициентов для каждого Х. Структура двух найденных МО будет
выглядеть следующим образом:
37
Ψ
1
= 0,46χ
1
+ 0,885χ
2
(95)
Ψ
2
= 0,885χ
1
− 0,46χ
2
ε
1
= α + 2β
(96)
ε
2
= α − β
Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны:
P
11
= 2(0,46)
2
= 0,42 q
1
= + 0,58
P
22
= 2(0,885)
2
= 1,58 q
2
= −0,58
(97)
P
21
π
= 2(0,46)(0,885) = 0,814
Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома
может быть определена:
F
µ
= 3 − n
µ
, где n
µ
- сумма порядков связей окружающих атом µ.
Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 2(α +2β) = 2α + 4β
(98)
Индекс свободной валентности F
µ
на каждом атоме составляет:
F
1
= F
2
= 3 − 0,814 = 0, 916 (99)
2.6.1.1 Расчет дипольного момента молекулы формальдегида
µ
Х
=
∑
ν
q
ν
Х
ν
, µ
У
=
∑
ν
q
ν
У
ν
, µ
Z
=
∑
ν
q
ν
Z
ν
(100)
µ
2
= µ
Х
2
+ µ
У
2
+ µ
Z
2
(101)
Z
C
= 0, R
CO
= 1,26 Å
µ
Z
= µ = - 0,58 e ⋅ 0,16 = -0,67 e Å ⋅ 4,8 = -3,12 D
2.6.2 Расчет системы (NR
2
)
2
CO на примере молекулы мочевины
(NH
2
)
2
CO
В молекуле (NH
2
)
2
CO каждый атом азота поставляет в π систему по 2
электрона (гетероатом 2 рода, связь С
N – одинарная). Параметры
Стрейтвизера в этом случае равны:
h(
••
N ) = 2 α
2
= α
0
+ 2β (102)
k
C-N
. = 0.8, β
12 (CO)
= 1,5, β
13(CN)
= 1,5β
Секулярные уравнения в приближении Хюккеля запишутся
следующим образом:
С
1
х + С
2
2 + С
3
+ С
4
= 0
38
С
1
2 + С
2
(х +2) = 0 (103)
С
1
+ 0 + С
3
(х +2) = 0
С
1
+ 0 + 0 + С
3
(х +2) = 0
Применяем элементы симметрии (ось С
2
проходящая через связь С =
О).
Соотношение для коэффициентов запишется:
С
3
= С
4
(симм. относительно Х) С
3
= -С
4
(антисимм. относительно Х)
С
1
= -С
1
= 0
(104)
С
2
= -С
2
= 0
С учетом этих условий секулярные уравнения перепишутся в виде:
Симметричный случай:
С
1
х + С
2
2 + 2С
3
= 0 (105)
С
1
2 + С
2
(х +2) = 0
С
1
+ 0 + С
3
(х +2) = 0
Х
2
+ 2Х − 4 = 0, Х
12
= − 1 ± 5 (106)
Х
1
= -3,23, Х
2
= -3,23,
Антисимметричный случай:
С
3
(х +2) = 0 (107)
Х
3
= -2
Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:
Х
1
= − 3,23, Х
2
= − 2, Х
3
= + 1,23 (108)
Энергии М.О. равны:
ε
1
= α + 3,23β
ε
2
= α + 2β (109)
ε
2
= α − 1,23β
Структура двух найденных М.О. будет выглядеть следующим образом:
Ψ
1
= 0,57χ
1
+ 0,875χ
2
+ 0,46(χ
3
+ χ
4
)
Ψ
2
= + 0,707χ
2
− 0,5(χ
3
− χ
4
) (110)
Ψ
2
= + 0,707(χ
3
− χ
4
)
ε
1
= α + 2β (111)
ε
2
= α − β
Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны:
q
1(C)
= 2(0,57)
2
= 0,33 · 2 = 0,66
q
2(O)
= 2(0,5)
2
+ 2(0,707)
2
= 1,5 (112)
q
3(N)
= 2(0,46)
2
+ 2(0,5)
2
+ 2(0,707)
2
= 0,21 · 2 + 1,5 = 1,92
39
Таким образом, на атомах азота локализован заряд равный 2 − 1,92 =
0,08e
Общее количество электронов в
π - системе данной молекулы 6,
поэтому
∑
ν
q
ν
= 6
2.6.2.1 Расчет дипольного момента молекулы мочевины (NH
2
)
2
CO
R
CO
= 1,16 Å, R
CN
= 1,4 Å (113)
Направление оси Z совпадает со связью С=О, тогда координату атома
N по оси Z можно вычислить
Z
N
= 1,4 Å· cos 60 = 0,7 Å (114)
Проекции дипольного момента
µ
Х
= µ
У
= 0, проекция дипольного
момента по оси Z отлична от нуля.
µ
Z
=
∑
ν
q
ν
Z
ν
= 0,08 e· 2(0,7) Å − 1,16 · 0,5 e Å = − 0,692· 4,8 = − 3,32 D
µ
2
= µ
Х
2
+ µ
У
2
+ µ
Z
2
Z
C
= 0, R
CO
= 1,26 Å
(115)
µ
Z
= µ = - 0,58 e · 0,16 = -0,67 e Å· 4,8 = -3,12 D
2.7 Индуктивный π эффект в альтернантных углеводородах, атом-
атомная поляризация
Индуктивное влияние гетероатома на π электроны (I
π
индуктивный
эффект) вызывает поляризацию заряда между помеченными и не
помеченными атомами АУ. То есть заряд q
µ
на отмеченных звездами атомах
увеличивается, в то время как заряд на не отмеченных атомах уменьшается.
Эффект можно пояснить, воспользовавшись теорией возмущений вычисляя
изменение заряда
δq
µ
на каждом атоме
Пусть возмущающее действие выражается в появлении
дополнительного малого слагаемого в гамильтониане H`.
Возмущение H` возникает вследствие замещения атома углерода на
другой гетероатом. Тогда
Н = Н
0
+ Н` (116)
Возмущенную МО можно записать как невозмущенную волновую
функцию и поправку первого порядка:
40
ϕ`
i
=ϕ
i
+
Σ
n
j
ji
j
EE
dV
i
H
−
∫
ϕ
ϕ
`
ϕ
j
(117)
Индекс i означают номер занятой МО. Индекс j означают номер
свободной МО. Каждую из этих МО можно представить как линейную
комбинацию АО
Для того чтобы не потерять перекрестные члены в выражениях, где
встречается произведение вида
ϕ
i
· ϕ
j
обе функции необходимо представить в
виде суммы по разным индексам.
ϕ
j
=
∑
µ
С
iµ
χ
µ
ϕ
i
=
∑
ν
С
jν
χ
ν
(118)
Индексы
µ, ν означают номер АО С
iµ
, С
iν
χ
ν
- есть коэффициенты на
АО.
Подставляя (118) в (117) получим:
ϕ
`
i
= ϕ
i
+
ij
Σ
j
E
i
E
d
V
j
C
H
i
C
−
∫
∑
′
∑
ν
χ
ν
ν
µ
χ
µ
µ
ϕ
j
(119)
Необходимо помнить, что возмущение, описываемое дополнительным
слагаемым в гамильтониане H
`
, касаются только атома µ. В методе Хюккеля
каждый атом углерода вносит в
π систему только 1 электрон, находящийся
на 2Р АО, не участвующей в образовании гибридной связи. Только по этой
причине в методе Хюккеля число атомов n равно числу АО
µ и равно
максимальному значению i (в методе молекулярных орбиталей число АО
всегда равно числу МО). То есть в данном случае n =
µ = i, j
мах
. В связи с
этим оператор H
`
будет действовать только А.О. µ которая находится на
атоме n =
µ. На все другие χ
ν
оператор Н` не действует, их можно вынести
перед оператором и в числителе (119) знаки суммирования исчезнут. Тогда
(119) можно переписать в виде:
ϕ
`
i
=ϕ
i
+
ij
Σ
j
E
i
E
j
C
i
C
−
µ
δα
µµ
·
∑
ν
С
jν
χ
ν
(120)
где изменение кулоновского интеграла δα
µ
, связанного с
возмущающим действием H
`
на атоме µ, запишутся:
∫
χ
µ
Н`χ
µ
dV = δα
µ
(121)
Перепишем еще раз выражение (120) в более удобном виде: