Князев А.В., Кузнецова Н.Ю. Нанохимия. Электронное учебное пособие

Подождите немного. Документ загружается.

Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки

наблюдали в 1953г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных

Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом

наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при

термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти

исследования также не были продолжены.

Существует множество теоретических работ по предсказанию данной

аллотропной формы углерода.

Структура нанотрубок.

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси

нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику

нанотрубки, которая получила название хиральность. Хиральность

характеризуется двумя целыми числами (m,n)(рис. I.10), которые указывают

местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате

свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале

координат. Сказанное иллюстрирует рисунок, где показана часть

гексагональной графитовой сетки, свертывание которой в цилиндр приводит к

образованию однослойных нанотрубок с различной хиральностью.

Индексы хиральности однослойной трубки определяют её диаметр D:

mnnmD ⋅−+=

где d

=0.142 нм – расстоянием между атомами углерода в гексагональной сетки

графита. Приведенное выше выражение позволяет по диаметру нанотрубки

определить её хиральность.

Среди однослойных нанотрубок особый интерес представляют

нанотрубки с хиральностью (10,10).

Проведенные расчеты показали, что

нанотрубки с подобной структурой

должны обладать металлическим

типом проводимости, а также имеют

повышенную стабильность и

устойчивость по сравнению с

трубками других хиральностей.

Справедливость этих утверждений

была экспериментально

подтверждена в 1996 году, когда

впервые был осуществлен синтез

нанотрубок с D=1.36нм, что

соответствует хиральности (10,10).

Рис. I.10. Модель образования нанотрубок

при свертывании в цилиндр гексагональной

сетки графена

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость (графен) надо

разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления

вектора R.

Основная классификация нанотрубок проводится по способу

сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется

двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на

вектора трансляции графитовой решётки. Это проиллюстрировано на рис.I.11.

По значению параметров (n, m) различают:

1) «кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m

2) зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0

3) спиральные (хиральные) нанотрубки m ≠ n

При зеркальном отражении

(n, m) нанотрубка переходит в (m,

n) нанотрубку, поэтому, трубка

общего вида зеркально

несимметрична. Прямые же

нанотрубки либо переходят в себя

при зеркальном отражении

(конфигурация «кресло»), либо

переходят в себя с точностью до

поворота.

armchair n=m

Различают металлические и

полупроводниковые углеродные

нанотрубки. Металлические

нанотрубки проводят

электрический ток при

абсолютном нуле температур, в то

время как проводимость

полупроводниковых трубок равна

нулю при абсолютном нуле и

возрастает при повышении температуры. Полупроводниковые свойства у

трубки появляются из-за щели на уровне Ферми. Трубка оказывается

металлической, если (n-m), делённое на 3, даёт целое число. В частности,

металлическими являются все трубки типа «кресло».

zigzag m=0 или n=0

chiral m

≠n

Рис. I.11. Структура нанотрубок углерода

Многослойные нанотрубки

В реальных условиях трубки нередко получаются многослойными, то

есть представляют собой несколько однослойных нанотрубок. Многослойные

нанотрубки отличаются от однослойных более широких разнообразием форм и

конфигураций. Возможные разновидности поперечной структуры

многослойных нанотрубок показано на рис. I.12.

Структура, представ-

ленная на рис. I.12а,

получила название русской

матрешки (russian dolls). Она

представляет собой

коаксиально вложенных

друг в друга однослойные

цилиндрические нанотрубки.

Структура, показанная на рис. I.12б, напоминает скатанный рулон или свиток.

Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними

слоями, как и в графите, равно 0.34 нм.

Рис. I.12. Модели поперечного сечения м

нанотрубок: a – русская матрешка; б - свиток

ногослойных

I.4.3. Объекты супрамолекулярной химии

Впервые термин «супрамолекулярная химия» был введен в 1978 г.

лауреатом Нобелевской премии французским химиком Жаном-Мари Леном и

определен как «химия, описывающая сложные образования, которые являются

результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе

межмолекулярными силами». Приставка «супра» соответствует русской

приставке «над».

Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular

chemistry) — междисциплинарная область науки, включающая химические,

физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем

молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством

межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий.

Объектами супрамолекулярной химии являются супрамолекулярные

ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, т. е. имеющих

геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно

самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой

клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является

направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных

«строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений

с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования

характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их

архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных

взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом

межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что

супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более

лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.

Супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично

перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно:

1) супермолекулы — хорошо определённые, дискретные

олигомолекулярные образования, возникающие за счёт межмолекулярной

ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата(ов)) в

соответствии с некоторой «программой», работающей на основе принципов

молекулярного распознавания;

2) супрамолекулярные ансамбли — полимолекулярные ассоциаты,

возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределённо большого

числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее

определённой организацией на микроскопическом уровне и

макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (плёнка, слой,

мембрана, везикула, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.)(рис.I.13).

Рис. I.13. Примеры супрамолекулярных ансамблей,

представленных Жан-Мари Леном

Среди многочисленных объектов супрамолекулярной химии, таких как

каликсарены, ротаксаны, краун-эфиры, кукурбитурилы интересно остановиться

на последнем классе соединений в связи с уникальностью их свойств.

Кукурбитурил — тривиальное название органического

макроциклического кавитанда состава (C

)

, построенного из шести

гликольурильных фрагментов, соединенных через метиленовые мостики.

Кукурбитурил был впервые получен в 1905 г. путём конденсации в кислой

среде формальдегида и гликольурила (продукта конденсации мочевины и

глиоксаля). Однако методы того времени не позволили правильно определить

его состав и структуру. Впервые кристаллическая структура этого соединения

была определена только в 1981 г. По данным РСА, кукурбитурил представляет

собой макроциклический кавитанд, имеющий форму полого бочонка, в

плоскости дна и крышки которого находятся атомы кислорода карбонильных

групп (порталы). Своё тривиальное название — кукурбитурил (cucurbituril) —

этот кавитанд получил в связи с внешним сходством формы молекулы с тыквой

(лат. cucurbitus)(рис.I.14).

Размеры внутренней полости молекулы кукурбитурила (высота ~6 Å,

внутренний диаметр ~5,5 Å) позволяют включать небольшие органические

молекулы или ионы (образуя комплексы гость—хозяин), а образованные

карбонильными группами порталы (диаметры порталов составляют ~4 Å)

способны связывать катионы металлов. Определение строения кукурбитурила

дало импульс широкому исследованию этого соединения как

макроциклического кавитанда. Кукурбитурил образует стабильные соединения

включения с аминами и диаминами, алкил- и бензиламмониевыми ионами,

молекулами красителей.

Рис

а б

. I.14. Примеры кукурбитурилов: а- супрамолекулярный комплекс иона хлора,

кукурбит[5]урила и кукурбит[10]урила; б- соединение типа гость-хозяин p-ксилиламмония

связанного с кукурбитурилом.

Гомологи, номенклатура

Кукурбитурил является родоначальником нового класса

макроциклических кавитандов с жёсткосткой молекулярной структурой —

кукурбитурилов. Представители этого класса отличаются от родоначальника

размером макроцикла (числом гликольурильных фрагментов) и заместителями

в экваториальном кольце молекулы. На сегодняшний день известны

кукурбитурилы с числом гликольурильных фрагментов от 5 до 10. Поскольку

систематическое название кукурбитурилов очень громоздко, для обозначения

этих соединений разработали специальную номенклатуру, сходную с той, что

примененяется для каликсаренов: количество гликольурильных фрагментов

указывается числом в квадратных скобках в середине, а количество и тип

заместителей в экваториальной области обозначается приставкой в начале

названия. Например, новое номенклатурное название кукурбитурила,

построенного из 6 гликольурильных фрагментов, будет кукурбит[6]урил, а

название соединения, построенного из 5 гликольурильных фрагментов, в

котором атомы водородна экваториальных CH-групп заменены на метильные

— декаметилкукурбит[5]урил.

Свойства кукурбит[n]урилов зависят от размера молекулы макроцикла,

типа и числа заместителей в экваторильном кольце. С ростом числа

гликольурильных фрагментов увеличивается размер внутренней полости, что

приводит к возможности образования комплексов гость—хозяин либо с

большим числом малых молекул-гостей, либо с гостями большего размера.

Варьируя заместители в экваториальном кольце можно добиться повышения

растворимости кавитанда в разных средах. Следует отметить, что

кукурбит[5]урил и кукурбит[7]урил, имеющие нечетное количество

гликольурильных фрагментов, в отличие от остальных гомологов хорошо

растворимы в воде.

I.4.4. Неорганические наноматериалы

I.4.4.1. Вискеры

Вискеры (от англ. whisker – волос, шерст; “усы”, неорганические

волокна) – это нитевидные кристаллы с диаметром от 1 до 10 мкм и

отношением длины к диаметру >1000(рис.I.3,I.15).

Рис. I.15. Вискеры: а- нитевидных кристаллов диоксида олова,

б - оптическая фотография нановискеров проводящих ванадиевых бронз

Вискеры являются одним из наиболее перспективных кристаллических

материалов с уникальным комплексом свойств. Они, как правило, имеют

совершенное, почти идеальное бездислокационное строение, что исключает

обычные механизмы пластической деформации и приближает их прочность к

теоретическому для данного вещества порогу. Вискеры в десятки и даже сотни

раз прочнее обычных кристаллов, они обладают поразительной гибкостью,

коррозионной стойкостью и кристаллографической анизотропией свойств.

Получение “усов” сверхчистых металлов и алмаза, нитевидных кристаллов

кремния или сверхпроводящих вискеров Bi

CaCu

стало классикой

современной химии функциональных материалов. Подобная необычная форма

кристаллов интересна не только с точки зрения исследования механизма ее

образования, но из-за своих специфических физико-химических характеристик.

Представляя собой одномерную кристаллическую систему, вискеры могут

найти широкий диапазон применений.

Несмотря на то, что нитевидные кристаллы известны более полувека,

вискеры технически используются достаточно однобоко – в основном, как

армирующие волокна. Подавляющее большинство из них применяются

исключительно для создания конструкционных композитных материалов с

улучшенными механическими свойствами (углеродные волокна, SiC, Al

при этом объемы производства достигают значительных величин. В последнее

время развивается направление, связанное с практическим использованием

классических кремниевых вискеров в качестве острий для атомно-силовой,

магнито-силовой микроскопии и АСМ для биологических применений.

Упорядоченные ансамбли нановискеров можно рассматривать в качестве

систем с уникальными оптическими свойствами, в которых проявляются

квантовые эффекты (квантовые точки, квантовые нити).

Вискеры, при наличии у них особой кристаллической структуры,

обуславливающей смешанную электронно-ионную проводимость, возможности

интеркаляции – деинтеркаляции и высокой подвижности ионов во внутренних

открытых полостях структуры (межслоевое пространство, туннели и пр.), могут

быть использованы для создания электродных и мембранных материалов

нового поколения в силу уникального сочетания выдающихся механических

свойств и суперионной проводимости. К достоинствам потенциальных

электродов из нитевидных кристаллов относятся также возможность легкого

придания желаемой формы и дешевизна.

I.4.4.2. Манганиты

Манганиты – соединения с эффектом гигантского

магнетосопротивления (ГМС).

Начиная с двадцатых годов прошлого столетия было известно, что

электроны, создающие ток в электрической цепи, обладают и собственным

магнитным моментом, спином. Однако в практических целях это никак не

использовалось. С приходом нового тысячелетия появилась новая отрасль

науки — магнитоэлектроника, или, как теперь принято ее называть, —

спинтроника, занятая изучением и практическими приложениями спина

электрона.

В наше время спинтроника изучает магнитные и магнитооптические

взаимодействия в металлических и полупроводниковых структурах, а также

квантовые магнитные явления в структурах нанометрового размера. А началось

славное шествие спинтроники с исследования магнитных и электрических

свойств многослойных пленок, состоящих из чередующихся магнитных и

немагнитных материалов.

Значительные успехи в получении и исследовании тонких металлических

пленок, достигнутые в конце XX века, привели к открытию целого ряда новых

явлений, которые интересны как для фундаментальной физики, так и для

практического применения. Совершенствование технологий позволило

синтезировать новые магнитные материалы с уникальной структурой и

составом, а возможность

получения ультратонких

слоев магнитных и

немагнитных материалов с

резкими границами раздела

— обеспечить их

кардинально новые

магнитные и электрические

свойства. В таких

материалах возникает ряд

уникальных физических

Рис. I.16. Явление гигантского магнитосопротивления

явлений, обусловленных тем, что магнитные моменты в трехслойной пленке

могут быть параллельны (ферромагнитная [ФМ] конфигурация) или

антипараллельны (антиферромагнитная [АФМ] конфигурация), что показано на

рис. I.16.

В ферромагнитных материалах выделяют два типа электронов в

зависимости от ориентации их спина: «спин-вверх» и «спин-вниз». На рисунке

направление спина обозначено синими и красными стрелками. Оказалось, что

если ориентация спина не совпадает с магнитным моментом слоя (АФМ-

конфигурация), то электрон не может попасть в этот слой, и

электросопротивление становится больше. После перехода конфигурации из

антиферромагнитной в ферромагнитную при возрастании внешнего магнитного

поля электрон способен перескочить в смежный слой, и сопротивление

значительно уменьшается. Этот эффект называется гигантским

магнитосопротивлением (ГМС).

Открытие эффекта колоссального магнетосопротивление (КМС) повлекло

за собой поиск и изучение обладающих им материалов в связи с возможностью

их применения в устройствах нового

поколения для считывания и

хранения информации, в сенсорах

магнитного поля. Эффект КМС

обнаружен в семействе манганитов

с общей формулой Ln

1-x

MnO

(Ln

– РЗЭ, A – щелочной или

щелочноземельный элемент) со

структурой перовскита. Для этого

класса материалов основным

механизмом переноса заряда

является механизм двойного обмена

- O - Mn

4+.

Обнаружены и

другие семейства материалов,

Рис. I.17. Структура манганитов

семейства Ca(Mn,Cu)

обладающих эффектом КМС: La

1-x

CoO

, халькогениды на основе хрома,

семейство пирохлора Tl

и др.

Одним из недавних успехов в области изучения КМС материалов было

открытие нового семейства манганитов CaCu

7-x

(рис.I.17) обладающего

рядом преимуществ по сравнению с ранее изученными системами: для этого

семейства характерна большая чувствительность к слабым магнитным полям и

лучшая температурная стабильность эффекта.

I.4.4.3. Высокотемпературные сверхпроводники

Высокотемпературные сверхпроводники — семейство материалов

(сверхпроводящих керамик) с общей структурной особенностью, относительно

хорошо разделёнными металл-кислородными плоскостями. Температура

сверхпроводящего перехода, которая может быть достигнута в некоторых

составах в этом семействе, является самой высокой среди всех известных

сверхпроводников.

История сверхпроводимости характеризуется цепочкой открытий все

более и более сложных структур, своеобразной «химической эволюцией» от

простого к сложному. Она ведет начало с 1911г., когда голландский физик

Камерлинг-Оннес впервые получил жидкий гелий и обнаружил, что при 4.2K

обычная металлическая ртуть полностью теряет электрическое сопротивление.

В 1933г. Мейснер и Оксенфельд показали, что сверхпроводники (СП)

одновременно являются и идеальными диамагнетиками, то есть полностью

выталкивают линии магнитного поля из объёма СП (Эффект Мейснера).

а б

Рис.I.18. Демонстрация эффекта Мейснера: а- Показаны линии магнитного поля и их

вытеснение из сверхпроводника, находящегося ниже своей критической температуры,

б - левитация магнита над сверхпроводником, охлаждённым жидким азотом

Эффект Мейснера — полное вытеснение магнитного поля из материала

при переходе в сверхпроводящее состояние. Впервые явление наблюдалось в

1933 году немецкими физиками Мейснером и Оксенфельдом(рис. I.18).

Всё это в принципе открыло широчайшие возможности для

практического применения сверхпроводимости. Однако на пути к реализации

этих идей длительное время существовала непреодолимая преграда — крайне

низкая температура перехода в СП состояние, называемая критической

температурой (Т

). В 1986г. Беднорц и Мюллер обнаружили способность

керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La

2-x

CuO

) переходить в

СП состояние при 30K.

В 1993г. Антипов, Путилин и др. открыли ряд ртутьсодержащих

сверхпроводников состава HgBa

x-1

2x+2+ d

(x=1-6). В настоящее время

фаза HgBa

8+d

(Hg −1223) имеет наибольшее известное значение

критической температуры (135K), причем при внешнем давлении 350 тысяч

атмосфер температура перехода возрастает до 164K, что лишь на 19K уступает

минимальной температуре, зарегистрированной в природных условиях на

поверхности Земли. Таким образом, СП «химически эволюционировали»,

пройдя путь от металлической ртути (4,2K) к ртуть-содержащим ВТСП (164K).

I.4.4.4. Фотонный кристалл

Фотонный кристалл — это материал, структура которого

характеризуется периодическим изменением показателя преломления в

пространственных направлениях.

Фотонные кристаллы, благодаря периодическому изменению

коэффициента преломления, позволяют получить разрешённые и запрещённые

зоны для энергий фотонов, аналогично полупроводниковым материалам, в

которых наблюдаются разрешённые и запрещённые зоны для энергий

носителей заряда. Практически, это значит, что если на фотонный кристалл

падает фотон, обладающий энергией (длиной волны, частотой), которая

соответствует запрещённой зоне данного фотонного кристалла, то он не может

распространяться в фотонном кристалле и отражается обратно. И наоборот -

если на фотонный кристалл падает фотон, обладающий энергией, которая

а б

Рис. I.19. Фотонные кристаллы: а –опал - природный фотонный кристалл; б, в -

микрофотографии сечений одномодового оптического волокна (125 микрон в диаметре)