Ключарев А.Н., Мишаков В.Г., Тимофеев Н.А. Введение в физику низкотемпературной плазмы

Подождите немного. Документ загружается.

эффективные сечения заметным образом превышают газокинетические

σ ≈ π(R

+ R

)

, где R - характерные размеры частиц. К резонансным

процессам относятся: резонансная перезарядка (7.20), процессы приво-

дящие к деполяризации атома или к перемешиванию состояний тонкой

структуры, взаимная нейтрализация при ион - ионных столкновениях,

резонансная передача возбуждения и др. Зависимость сечения резонанс-

ной перезарядки от относительной скорости столкновений имеет вид:

rez

= σ

, (7.38)

где σ

и v

- параметры системы. Подобная слабая зависимость от ско-

рости характерна и для других резонансных процессов (не включающих

упругое рассеяние), сопровождающихся электронным обменом.

Несколько слов о ионизации атома при парных столкновениях с элек-

тронами (7.2). Анализ процесса (7.2) в рамках простой модели Джи.Джи.

Томпсона предполагает, что движения налетающего электрона подчи-

няется законам классической механики, а валентной электрон атома -

мишени неподвижен. Эта модель позволяет описать процесс качествен-

но правильно и приводит к выражению для сечения ионизации атома с

одним валентным электроном:

πe

(

−

). (7.39)

Здесь U

- потенциал ионизации атома, E - энергия налетающего элек-

трона. Заметим, что в области больших энергий (E

> 300) эВ сече-

ние ионизации атома мишени электронами и протонами при одинаковых

скоростях частиц совпадают. Это следует как из классической, так и из

квантовой теории при условии, что применимо Борновское приближение.

В случае образования промежуточных комплексов с большими вре-

менами жизни константы тройных ионизационных процессов могут зна-

чительно превышать значения, полученные по модели Томпсона. Подоб-

ное автоионизационные состояния возникают при передаче кинетической

энергии частиц внутренним степеням свободы комплекса. Образование

комплексов через промежуточные автоионизационные состояния может

быть реализовано по схемам:

A + B → AB

∗

(1)

∗

→

(2)

∗

+ C → AB + C

∗

(3)

∗

+ C → A + B + C (4)

Процессы (1-4) условно можно охарактеризовать терминами "захват"

(1), "распад с постоянной времени τ" (2), "тушение" (3), "диссоциация"

(4). Здесь AB

∗

- автоионизацонное состояние. В этом случае уравнение

баланса для плотности частиц AB

∗

выглядит следующим образом:

dN(AB

∗

)

= N(A)N(B)k

capt

−

N(AB

∗

)

−N(AB

∗

quench

diss

), (7.40)

откуда

N(AB

∗

) =

N(A)N(B)k

capt

−1

+ N

quench

+ k

diss

)

. (7.41)

Время жизни AB

∗

увеличивается с числом возможных внутренних сте-

пеней свободы комплекса, так что энергия может перераспределяться по

большому числу степеней свободы.

Рассмотрим парное (бинарное) столкновение частиц двух сортов A и

B, сопровождающееся переходом частицы A из i-ого в k-тое состоянии.

Тогда число актов i − k перехода равно:

∆A

= N

∞

(v)f(v)vdv, (7.42)

где v - относительная скорость частиц v = |v

− v

|, v

- пороговое

значение скорости для пороговых реакций, σ

(v) - сечение реакции, как

функция относительной скорости, f(v) - функция распределения частиц

по скоростям, N

- концентрация частиц сорта B. Введем обозначение:

< σv >

∞

(v)f(v)vdv. (7.43)

Вынесем из-под знака интеграла среднее значение сечения σ,

< σv >

= σ

∞

vf(v)dv = ¯σ¯v. (7.44)

То есть выражение в угловых скобках имеет наглядный физический

смысл и носит название константы скорости k i-k процесса с размер-

ностью [см

/c]. Очевидно, что произведение N

< σv >

определяет

скорость актов данного процессов в см

объема.

В случае полностью равновесной плазмы, предполагающем Больц-

мановское распределение частиц по степеням свободы и Максвелловское

распределение с температурой T , в задачах химической кинетики для

констант скорости процессов часто используют, так называемую, фор-

мулу Аррениуса ("равновесная гипотеза"):

k(T ) = A · T

1/2

exp(−Q/T ). (7.45)

Здесь коэффициент A и энергия активации Q, как правило, определяют-

ся опытным путем. Для случая неравновесной плазмы более реальным

является использование данных для соответствующмх эффективных се-

чений реакций.

8. Ионизация при

столкновениях тяжелых частиц

Работы по ионизации при столкновениях тяжелых частиц начали пери-

одически появляться в физической литературе, начиная с 70-х годов.

Это было обусловлено началом широкого экспериментального и теоре-

тического исследования таких процессов в ряде научных центров и той

значимостью, которая придавалась практическим аспектам этих работ

фундаментального характера, начатых на рубеже 30-х годов, в период

времени, во многом определивший развитие современной физики в це-

лом. Несмотря на большой объем публикаций, интерес к этим исследова-

ниям не ослабевает. Изучая физику ионизационных процессов, исследо-

ватели имеют дело с основополагающими положениями теории атомных

столкновений и физики низкотемпературной плазмы, что дает возмож-

ность обнаружения новых явлений и закономерностей. Одним из таких

результатов явилось наблюдение явления образования фоторезонансной

плазмы при облучении газовой среды светом с длинами волн, соответ-

ствующими резонансным переходам в атомах. Процесс образования та-

кой плазмы нельзя описать закономерностями, ранее известными в фи-

зике газового разряда. В свою очередь, это привело к развитию нового

научного направления изучения плазмы высокой степени ионизации в

отсутствие внешних электрического и магнитного полей, обладающей

экстремальными свойствами по сравнению с равновесной газоразряд-

ной плазмой. В значительной степени благодаря работам по столкнови-

тельной ионизации тяжелых частиц получили новый импульс работы по

оптогальванической спектроскопии, развитие новых методов управления

параметрами плазмы за счет внешнего облучения светом, исследования

многочастичных взаимодействий и их влияния на термодинамические

свойства плазмы, разработка и создание новых систем нелинейного пре-

образования и стабилизации частоты излучения, ионного легирования и

травления и т.д.

8.1 Классификация процессов ионизации при

тепловых столкновениях тяжелых частиц

8.1.1 Процессы хемоионизации

В зависимости от состояния частиц - партнеров во входном и выход-

ном каналах реакции вся совокупность ионизационных процессов при

столкновениях атомов и молекул может быть разделена на процессы

столкновительной ионизации и хемоионизации. Такое достаточно услов-

ное разделение обусловлено, прежде всего, соотношением потенциальной

(энергии возбуждения) и кинетической (энергии относительного движе-

ния) энергий партнеров. В широком диапазоне тепловых и субтепловых

скоростей столкновений ионизация предполагает образование промежу-

точного квазимолекулярного комплекса со специфическими "химичес-

кими" cвязями. Стабилизация такого комплекса либо его распад с об-

разованием заряженных фрагментов определяется совокупностью таких

параметров, как природа сталкивающихся частиц, степень их возбужде-

ния, особенности потенциалов межатомных взаимодействий. Для столк-

новительной ионизации характерна основополагающая роль кинетиче-

ской энергии, для хемоионизации определяющим оказывается характер

возбуждения партнеров. Для физики и химии низкотемпературной плаз-

мы первоочередной интерес представляют процессы хемоионизации, при

которых переход в ионизационный континуум происходит в основном за

счет внутренней энергии возбуждения, и ионизация приводит к измене-

нию химической структуры частиц - перераспределению внешних элек-

тронов партнеров:

X + Y → XY

+ e (8.1)

Реакции хемоионизации традиционно рассматриваются в физике плаз-

мы как один из эффективных каналов образования молекулярных ионов.

Каналы образования заряженных частиц открываются уже при возбуж-

дении атомов в самые низкие из всех возможных (резонансные) энерге-

тические состояния:

∗

+ X

∗

→ X

∗

+ e (АИ), (8.2)

∗

+ X

∗

→ X

+ X + e (ПИ). (8.3)

При парных столкновениях возбужденных частиц (8.2), (8.3) возмож-

ны два канала ионизации - ассоциативная ионизация (АИ) и ионизация

пеннинговского типа (ПИ). Эти реакции представляют особый интерес

с точки зрения практических приложений, поскольку могут приводить

к образованию заряженных частиц при минимальных затратах энергии

внешнего источника. Процесс (8.2) в литературе иногда называют ассо-

циативной пеннинговской ионизацией (ПАИ), а процесс АИ с участием

возбужденного и нормального атомов - ионизацией Хорнбека-Молнара.

Столкновения с участием возбужденных атомов, приводящие к иони-

зации, сопровождаются взаимодействиями начального дискретного со-

стояния не только с ионизационным континуумом, но и с кулоновским

сгущением термов ридберговских атомов. Таким образом, помимо иони-

зации возможны переходы с заселением верхних высоковозбужденных

состояний (ВВА). Вероятность выживания системы X

∗

на ковалентном

терме до начала автоионизации P = 1−p

, где p

- вероятность перехода

в иные дискретные состояния X

∗∗

, отличные от начального. Последние

в свою очередь также принимают участие в процессах ассоциативной и

прямой ионизации:

∗∗

+ X → X

+ e, (8.4)

∗∗

+ X → X

+ X + e, (8.5)

а также в процессе образования пары из положительного и отрицатель-

ного ионов:

∗∗

+ X → X

+ X

−

. (8.6)

Развитие лазерных методов исследований позволили начать исследова-

ния ионизации при парных столкновениях ридберговских атомов:

∗∗

+ X

∗∗

→ X

+ e, (8.7)

→

(8.8)

→ X

+ X

−

. (8.9)

В 30-е годы было обращено внимание на большие значения сечения ре-

акций обмена при тепловых столкновениях атомов металлов (M) с гомо-

ядерными (X

) и гетероядерными (XY ) двухатомными молекулами гало-

генов. Для объяснения порядка величины получаемых сечений (10

−14

−

−15

см

) тогда же была предложена модель процесса, получившая позд-

нее название "гарпунной". По этой модели реакция идет через промежу-

точные ионные состояния, образующиеся в процессе перехода электрона

от щелочного атома к электроотрицательной молекуле, и сохраняется

представление о квазипересечении ковалентных термов реагентов и ион-

ных термов продуктов реакций. Но в отличие от рассмотренных выше

случаев речь теперь идет о многомерных поверхностях потенциальной

энергии, что усложняет проведение соответствующих квантовомехани-

ческих расчетов.

Процессы хемоионизации при столкновениях атомов с молекулами,

как правило, являются многоканальными:

M + XY → M

+ XY

−

→ M

+ X + Y

−

, (8.10)

→ M

−

+ X + Y

Развитие лазерной техники позволило получить экспериментальные

данные об эффективностях процессов типа (8.10) с участием возбуж-

денных атомов, идущих как с выделением, так и с поглощением энер-

гии. Известна зависимость эффективного сечения образования ионной

пары от степени колебательного возбуждения галогеносодержащих мо-

лекул при тепловых столкновениях с щелочными атомами. В этом случае

влияние колебательного возбуждения на эффективность процесса пере-

носа электрона может быть обусловлено целым рядом причин: умень-

шением величины энергетического порога реакции; изменением величи-

ны энергии вертикального сродства к электрону и т. д. Эти результа-

ты имеют несомненный практический интерес для проблемы детектиро-

вания колебательно-возбужденных молекул. У галогеносодержащих мо-

лекул, характеризуемых высокими значениями константы прилипания

медленных электронов (10

−7

см

−3

/с, SF

), выход отрицательных ионов

при тепловых столкновениях с высоковозбужденными атомами (ВВА)

определяется эффективностью процесса прилипания высоковозбужден-

ного электрона (ВВЭ). Это следует из теории и подтверждается резуль-

татами измерений констант скорости ионизации ВВА с n = 20 −100 при

столкновениях с молекулами галогенидов. В импульсном приближении

сечение столкновения ВВА с молекулами мишени определяется сечени-

ем рассеяния ВВЭ с энергиями порядка 10

−3

эВ на галогеносодержащей

молекуле. Столь большие значения сечений ионизации порядка 10

−10

см

наблюдаются в тепловых столкновениях ВВА с молекулами H

O, H

, O

и другими, когда вращательное девозбуждение молекулы обеспечивает

энергию, необходимую для отрыва ВВЭ.

Рис.8.1

Подпись к рисунку:

Энергетический спектр электронов с энергией от 0 до 2,1 эВ,

образующихся при лазерном облучении паров натрия. Максимальный

пик вблизи энергии порядка 0,1 эВ обусловлен процессами

хемоионизации при столкновении двух резонансно возбужденных

атомов натрия

Важным источником информации о структуре квазимолекулярных

термов и надежным способом их идентификации являются энергетиче-

ские спектры электронов, регистрируемые в процессах ионизации. При

энергиях, меньших максимальных, при которых возможен эффект ор-

битирования, существуют два типа особенностей электронного спектра:

статистические, определяемые зависимостью энергии испущенного элек-

трона от межъядерных расстояний, и динамические, обусловленные дви-

жением атомов в исходном потенциале притяжения. В субтепловом диа-

пазоне энергии могут проявляться новые квантовомеханические эффек-

ты атомно - молекулярных взаимодействий, обусловленные увеличени-

ем длины волны де Бройля системы сталкивающихся частиц, когда она

становится больше характерных расстояний межчастичного взаимодей-

ствия. При этом теряют силу квазиклассические представления кванто-

вой механики, а возникающие новые явления могут получить объяснение

лишь с позицией волновой механики, например интерференции падаю-

щей и рассеянной парциальных волн. В обычном тепловом диапазоне

энергий такого рода интерференционные эффекты уменьшаются за счет

усреднения вклада большого числа парциальных волн - в субтепловом

диапазоне эффективное число парциальных волн в разложении волны

де Бройля падает. Позволяя наблюдать резонансную структуру сечений

реакций, исследования в субтепловом диапазоне дают возможность по-

лучения новой количественной информации о потенциалах межчастич-

ного взаимодействия и структуре квазимолекулярных термов. В диапа-

зоне малых скоростей также существенно возрастает время взаимодей-

ствия сталкивающихся частиц. Как следствие, важную роль начинают

играть слабые дальнодействующие взаимодействия типа магнитного ди-

поль - дипольного. Наконец, в столкновениях субтепловых энергий ве-

роятности стимулированных и спонтанных излучательных переходов за

время столкновений может быть близка к единице и излучение является

действующим фактором, определяющим динамику столкновений даже в

слабых световых полях. Это открывает возможность постановки новых

экспериментов в области столкновений, индуцированных излучением.

8.1.2 Инертные газы

В 70-е годы были рассчитаны сечения ионизации по каналам (8.2), (8.3)

с участием метастабильных атомов гелия. Полученное в диапазоне энер-

гий столкновений 0,01 - 0,13 эВ суммарное по обоим каналам сечение для

S) в пределах погрешности измерений (±30%) совпало с измеренными

в пучковых и плазменном экспериментах. Однако значение коэффици-

ента ветвления реакций (8.2), (8.3), отношения σ

/(σ

+ σ

P I

), получен-

ного в пучковых экспериментах при энергии столкновений E = 0, 033

эВ, γ = 0, 046 + 0 , 006 существенно разошлось с расчетным. В дальней-

шем данные для γ были подвергнуты критике. Полученное новое зна-

чение γ, в зависимости от использованных допущений для проницаемо-

сти центробежного барьера ∆U = 0, 7 эВ на потенциальной кривой X

∗

лежало в диапазоне 0,10 - 0,14. Близкие значения были получены и в

экспериментах по исследованию распадающейся плазмы методом плаз-

менной электронной спектроскопии. По экспериментальным данным при

E < 0, 1 эВ σ

+ σ

P I

∼ E

−0,38

, что оказывается близко к зависимо-

сти σ (E) по модели поляризационного захвата σ ∼ E

−1/3

для потен-

циала притяжения ван-дер-ваальсова типа. Расчет константы скорости

поляризационного захвата с учетом правила Вигнера и принципа нераз-

личимости при парных столкновениях частиц одного сорта приводит к

увеличению значений константы скорости для пар

)

, He

)

He(2

S), He(2

S) по сравнению со случаем He(2

S), He(2

S), что нахо-

дит свое подтверждение в эксперименте. Отсюда, в частности, следует,

что измеряемое или рассчитываемое значение константы скорости реак-

ций (8.2), (8.3) должно существенным образом зависеть от относительной

населенности метастабильных состояний во входном канале реакции. В

условиях распадающейся плазмы, благодаря эффективному процессу де-

возбуждения синглетных метастабильных атомов He(2

S) электронным

ударом на временах порядка 10

−4

с основным компонентом метастабиль-

ных состояний оказываются триплетные состояния He(2

S). В активной

фазе разряда и раннем послесвечении основной вклад в хемоионизацию

вносят синглетные метастабильные состояния. Образующиеся по (8.2),

ионы He

находятся в верхних колебательных состояниях. В пучко-

вых экспериментах время прихода иона на коллектор порядка 5 · 10

−6

с, поэтому колебательно возбужденные молекулярные ионы с времена-

ми жизни меньше 5 · 10

−6

с не регистрируются. В плазменных условиях

существуют каналы разрушения верхних колебательно - возбужденных

состояний иона He

, приводящие к его диссоциации. На этом основании

можно ожидать некоторого уменьшения величины γ, полученной при

масс-спектрометрической диагностике плазмы при увеличении давления

гелия. Возможно, что с этим связана одна из причин расхождения дан-

ных для γ, полученных в плазменных экспериментах. По данным изме-

рений в распадающейся плазме с использованием методов электронной

спектроскопии и масс - спектроскопии константы ионизации при парных

столкновениях метастабильных атомов гелия, неона, аргона, криптона,

ксенона (1, 0 − 1, 5) · 10

−9

см

−1

, T = 300K. Лишь для реакции ((8.2) с

участием двух метастабильных атомов Ne(3P

) измеренные константы

оказались в три раза меньше. По тем же данным значения γ лежали в

диапазоне 0,05-0,10, т.е. близки к аналогичным величинам для гелия и

значение γ для несимметричного процесса Ar

∗

+ Kr

∗

. В последнем слу-

чае величина константы составляет (3, 1 ±0, 6) ·10

−9

см

−1

. Зависимости

γ(E) для столкновений 2Не*, He*Ne*, Ar*Kr* приведены на рисунке 8.2.

Рис. 8.2

Подпись к рисунку:

Зависимость коэффициента ветвления γ реакций (8.1), (8.2) от энергии

частиц по данныим пучковых измерений.

Опубликованный к настоящему времени материал позволяет сделать два

важных для физики низкотемпературной плазмы вывода: константы про-