Касимов А.М. и др. Современные проблемы и решения в системе управления опасными отходами

Подождите немного. Документ загружается.

- 271 -

При плазмохимических методах конверсии затраты энергии на

проведение процесса сводятся к покрытию энтальпии реакции с

коэффициентом полезного использования энергии около 80%. При этом

затраты высокоорганизованной и, как следствие, наиболее дорогостоящей

электрической энергии составляют от 10 до 40%, остальной вклад энергии

обеспечивается за счет химической энергии углерода, содержащегося в

исходных материалах. Полученный синтез-газ в результате

плазмохимической обработки золы-уноса может быть использован на ТЭС

для стабилизации горения высокозольных углей взамен природного газа.

Серьезную проблему представляет утилизация золошлаков,

накопившихся на территории Сумского предприятия «СумыТЭКо». Общая

площадь золоотвала составляет 5,3 га, а его емкость – 195 м

. В пробах из

золоотвала методом спектроскопии обнаружено значительное, по

сравнению с кларком литосферы, количество Ве (2 мг/кг), Со (70 мг/кг), Bi

мг/кг), а также As (70 мг/кг).

Проведенные исследования радиоактивности золошлаков показали,

что этот материал безопасен и может быть использован для всех видов

строительства. ЗШО пригодны для приготовления бетонов, в цементном

производстве, при производстве глиняного кирпича. Перед употреблением

ЗШО в дорожном строительстве или для рекультивации нарушенных

земель их необходимо очистить от солей мышьяка, чтобы предотвратить

попадание соединений данного токсичного элемента в подземные воды.

Зола твердого топлива представляет собой сложную

многокомпонентную минералогическую систему. В соответствии с [3]

петрографический и минералогический состав золы приведен в табл. 5.15.

В табл. 5.16 представлен фазово-минералогический состав золы Донецких

углей, образующейся на Запорожской ГРЭС [3].

На рис. 5.19 а, б представлены: а) – оптические микрофотографии

частиц золы львовско-волынских углей, сжигаемых на Бурштинской ГРЭС

и Интинской ТЭЦ и б) – электронные микрофотографии британских

энергетических углей. Основным препятствием в использовании ЗШО в

сельском хозяйстве в качестве микроудобрения является их потенциальная

радиоактивность и высокое содержание загрязняющих примесей.

При хранении в золоотвалах и использовании золы и шлаков в

сельском хозяйстве возможная их опасность должна учитываться по

следующим показателям: радиационному, миграционному,

общесанитарному, транслокационному и токсикологическому:

– миграционный показатель определяется по концентрации

токсичных компонентов в кислотных, ацетатаммонийных и водных

вытяжках;

– общесанитарный показатель вредности определяется по

изменению микробиоциноза почвы под воздействием ЗШО,

сопровождающемуся ухудшением процесса ее самоочищения;

- 272 -

Таблица 5.15

Фазово-минералогический состав золы некоторых углей стран СНГ

Вид угля и ТЭС Состав

Донецкий, Ладыженская ГРЭС

Стеклофаза, кварц, кальцит, ангидрит,

оксиды железа, силикаты кальция

Донецкий, Мироновская ГРЭС

Стеклофаза, кварц, магнетит, гематит,

силикаты кальция

Донецкий, Молдавская ГРЭС

Стеклофаза, кварц, оксиды железа,

обожженное глинистое вещество

Донецкий, Новочеркасская ГРЭС

Стеклофаза, кварц, магнетит, гематит,

силикаты кальция

Ангренский, Ангренская ГРЭС

Стеклофаза, кварц, кальцит, ангидрит,

оксиды железа, силикаты кальция

Львовско-волынский, Бурштынская ГРЭС

Стеклофаза, кварц, магнетит, гематит,

ангидрит

Подмосковный, Щекинская ГРЭС

Стеклофаза, кварц, оксиды железа,

обожженное глинистое вещество

Таблица 5.16

Фазово-минералогический состав золы Донецких углей

Фаза, минерал

Содержание

% масс.

Размеры,

мкм

Форма и др. особенности

Полые гранулы 3 18-60

Прозрачные, бесцветные, состав

близок к натроизвестковым

кремнеземистым стеклам

Угольная часть. 3 50-120 -

Плавленый

полузаполненный

гранулят

15 12-240

Гранулы неправильной формы,

кремнеземистого состава,

Кварц 4 6-30 Обломки неправильной формы

Кремнистые породы 10 40-60

Обломки и агрегаты неправильной

формы, полуоплавленные

Плагиоклазы 10 30-60 Слабооплавленные обломки

Полевые шпаты 8 10-20 Слабооплавленные обломки

Гипс и полугидраты гипса

1,5 15-20 Обломки неправильной формы

Глинистые минералы 1 6-30 Слабооплавленные обломки

Плавленый гранулят 2 6-100

Прозрачные бесцветные стекла

состава К

ОxNа

ОxА1

хСuО

Карбонаты 0,5 60 Кальцит, доломит, магнезит

Рудные минералы 2 30-80 Полностью изменены и оплавлены

Черный магнитный

плавленый гранулят

22 6-30

Оплавленные обломки,

непрозрачные

Кристобалит и тридимит 15 120 Оплавленные зерна

Кварцевополевошпатные

сростки с примесью руд

3 60-80

Оплавленные зерна, стекла

железистые типа шпинелей

- 273 -

а) б)

Рис. 5.19. Микрофотографии частиц золы (крупность 0,063 и 0,125 мм)

– транслокационный показатель прослеживает цепочку «почва-

растение-пища» и определяется по накоплению и количественному

переходу микроэлементов из одного звена цепочки в другое;

– токсикологический показатель определяется степенью вредного

воздействия микроэлемента на организм.

Исследования показывают, что применение золошлаков в сельском

хозяйстве улучшает агрофизические свойства почвы, пополняет ее микро-

и макроэлементный состав, улучшает пористость, нейтрализует

кислотность.

Российскими учеными установлено, что повышение урожайности с/х

культур под воздействием мелиоранта на основе золы канско-ачинских

углей (КАУ) Сибири объясняется не только ее нейтрализующей

способностью, но и присутствием в ней макро- и микроэлементов, таких

как калий, марганец, фосфор, бор, стронций, молибден, селен и др.

В связи с тем, что некоторые микроэлементы и тяжелые металлы

способны аккумулироваться в растениях и влиять на качество с/х

продукции, проведено изучение валового содержания этих компонентов, а

также содержания подвижных форм некоторых из них в золе КАУ, почве и

растениях. Исследования показали, что зола КАУ не создает опасности

превышения в почве ПДК ни для одного из перечисленных компонентов,

притом некоторые из них способствуют повышению плодородия почвы.

Харьковская область представляет собой промышленно-аграрный

регион Украины. Одним из предприятий, оказывающих негативное

воздействие на экологию области, является Змиевская ГРЭС. В результате

работы ТЭС образовался золошлакоотвал, представляющий собой

минеральную мелкозернистую фракцию с размером частиц от 60 до 200

мкм и занимающий площадь 350 га. Сейчас масса золошлаковой смеси

составляет 27698496 т.

Исследования химсостава ЗШО Змиевской ГРЭС показали, что в

золе обнаружены

К,

226

Ra,

232

Th,

137

Cs, однако уровень радиоактивности

был в 4-5 раз ниже предельно допустимого для почвы. Определение

химсостава золы показало, что в ней содержится Fe-12, Ca-1,2, K-1,8%, Cu,

Zn, Pb, Sr, Zr – от 0,068 до 0,013%.

- 274 -

Харьковский Национальный Университет им. Каразина провел

экологический мониторинг в районе действия Змиевско-Балаклейского

промышленного региона с учетом влияния Змиевской ГРЭС и

крупнейшего предприятия цементной промышленности – ОАО

Балаклейского цементного комбината».

В процессе исследований изучали изменение форм поллютантов в

почве, их взаимосвязь и образование труднорастворимых соединений,

сравнение полученных результатов с кларковой концентрацией изученных

поллютантов в данном регионе хромовых и ванадиевых кислот

малорастворимы и их нахождение в указанных районах вполне

закономерно.

Результаты исследований подтвердили повышенное содержание Cr,

Ni, Pb, Sr, Zn

в почвах в районах п. Гинеевка и дома отдыха в пойме р.

Северский Донец. Для оценки возможности использования золошлаков

Змиевской ГРЭС в качестве микроудобрений необходимо провести

дополнительные исследования:

– определение радиоактивности ЗШО;

– полное изучение его микроэлементного состава, в частности

тяжелых металлов;

– изучение канцерогенных свойств;

– наблюдение за усвоением экспериментальными растениями

микроэлементов ЗШО (посев, выращивание растений,

лабораторные исследования накопления различными частями

растений микроэлементов, содержащихся в почве и ЗШО).

По своей активности ЗШО делятся на активные, скрытоактивные и

инертные. ЗШМ, образующиеся при сжигании ангренских, ирша-

бородинских и Назаровских углей, эстонских и кашпирских сланцев,

торфа Ивановской обл. РФ и Минской обл. Беларуси являются активными,

львовско-волынских, челябинских, азейских, хакасских углей –

скрытоактивными; донецких, артемовских, карагандинских, воркутинских

углей – инертными.

По данным института ВНИПИТеплопроект для производства

зольного гравия можно использовать золу ТЭС, содержащую не более 10%

несгоревшего топлива, оксидов Са и Mg – не менее 8%, а Fe

– не менее

7%.

Подготовка золы к использованию включает при этом ее сушку и

прокалку, помол в шаровых или вибрационных мельницах совместно с

корректирующими добавками тугоплавкой глины или легкоплавкими

солями (для тугоплавкой золы). Затем осуществляют грануляцию шихты

на тарельчатых грануляторах, их сушку и обжиг в барабанных печах при

Т=1200-1300

С, охлаждение и рассев по фракциям.

Для грануляции использован водный раствор сульфитно-спиртовой

барды плотностью 1,06 г/см

с расходом 22-27% от массы золы.

При использовании золошлаковых отходов важное значение имеет

- 275 -

содержание в них соединений серы. В классифицированных группах ЗШО

оно составляет, %: 1 – 0,5-12,5; II – 0,5-3,5; III – 0,5-2,5. Зола уноса ряда

углей Великобритании используется для изготовления кирпича

(

табл. 5.17).

Таблица 5.17

Состав шихты для производства кирпича с использованием летучей золы в

Великобритании

Элемент Глина для кирпича, % ЛЗ, %

Кремний SiO

80-43 58-38

Алюминий Al

35-8 40-20

Железо Fe

12-0 16-6

Известняк CaO 26-0 10-2

Магний MgO 13-0 3,5-1

Калий K

O 6,5-1,5

5,5-2,0

Натрий Na

O 1,5-0

Сера SO

5,6-0 2,5-0,5

Особенно перспективным является использование золошлаковых

отходов ТЭС в производстве ячеистого бетона, сооружении дорог, полов

промышленных зданий, укреплении грунтовых оснований и цементации

оснований плотин, производстве низкомарочных вяжущих, заполнителей в

тяжелых и легких бетонах, получении шлаковой пемзы. Использование

золы ТЭС в производстве ячеистых бетонов снижает массу стеновых

панелей в 2-4 раза.

В настоящее время более 2 млн. т/год золы ТЭС используют в

мировой практике для производства ячеистых бетонов (табл. 5.18). Замена

песка золой ТЭС ускоряет их твердение. В ФРГ 80% промышленных

зданий сооружено с использованием золы ТЭС. В Польше за последние

годы использование ее в строительстве возросло в 17 раз.

Таблица 5.18

Физико-механические свойства бетона, изготовленного из золы уноса

Область использования Вид смеси Достигаемый эффект

Бетон тяжелый Зола ТЭС Экономия цемента 15-30%

Бетон легкий

Зола ТЭС в

качестве

заполнителя

Экономия цемента 10-20%, снижение

плотности бетона на 100-300 кг/м

Бетон ячеистый Зола ТЭС Снижение общего расхода сырья в 2-4 раза

Стройматериалы

- легкие заполнители

- глинозольный керамзит

Зола ТЭС

Снижение массы перекрытий на 30-40%,

расхода глины на 30-70%, плотности

массы в 1,5-2 раза

В СССР в конце 80-х гг. ХХ в. ежегодно изготавливали 500 тыс. м

ячеистых бетонов на основе золы ТЭС, что составляло более 15% их

- 276 -

общего производства. Наиболее эффективным является применение золы

ТЭс в «тощих» бетонных смесях для замены части портландцементов.

Технология получения полимерной композиции для изготовления

кислотостойких высокопрочных пластмассовых изделий разработана в

Республике Казахстан. Технология с использованием микросфер,

выделенных из золы ТЭС, включает подбор их количественного и

качественного состава и базовых марок полимеров (полиэтилен,

полипропилен и др.) в зависимости от условий эксплуатации,

предварительное совмещение микросфер с гранулами полимера в реакторе

специальной конструкции и изготовление изделий в литьевых машинах

или экструдерах (рис. 5.20).

Рис. 5.20. Реактор для совмещения гранул полимера с микросферами ЗШО

Технология обеспечивает: снижение расхода базовых марок

полимеров в 1,15-1,3 раза; увеличение срока эксплуатации пластмассовых

изделий при контактах их с агрессивными средами в 2-3 раза;

устойчивость пластмассы к горению и действию повышенных температур

и давления; снижение стоимости пластмассовых изделий в 1,2-1,3 раза.

По новой технологии на АО "Казцинк" освоено производство

следующих изделий: центробежные насосы КНХ 65-40-200; уплотняющие

катодные планки при электролизе цинка;- двухзаходные краны и запорная

арматура; распылители серной кислоты; стопорные устройства для

заряжания взрывных скважин россыпными взрывчатыми веществами

(

рис. 5.21).

Рис. 5.21. Изделия из новой композиции

- 277 -

Опытно-промышленные испытания пластмассовых изделий из новой

совмещенной полимерной композиции показали, что эти изделия могут

успешно конкурировать с изделиями из Ti, высоколегированных сталей

при перекачке концентрированной серной кислоты, электролитов и

царской водки» при отсутствии или умеренной абразивности суспензий.

Стоимость пластмассовых изделий из новой композиции меньше в

сравнении с изделиями из нержавеющей стали в 6-8 раз и титана – в 25-28

раз.

На Карагандинском заводе «Стройпластмассы» отработана

технология изготовления из новой композиции пластмассовых труб

диаметром от 16 до 110 мм. Результаты эксплуатации таких труб в

цинковом производстве АО "Казцинк" и редкометальном производстве

Жезказганредмета» показали, что срок эксплуатации их в 2 раза больше

по сравнению с трубами российского производства.

Для разработки проектной документации и эксплуатации объектов

золошлакоотвалов, а также утилизации из них ценных компонентов,

необходимо знание химического и фазово-минералогического состава

золы и шлака. В процессе высокотемпературного сгорания твердого

топлива в котлоагрегатах происходят сложные моногофазные

превращения его минерального вещества.

Основной глинистый минерал углей – каолинит А1

*СuО

*2Н

О,

при нагреве до Т=450-650

С разлагается и переходит в безводный

химически активный метакаолинит А1

*2СuО

, а при Т≥900

образуется муллит 3А1

*2СuО

. Разложение карбонатов кальция и

магния, сопровождающееся образованием соответствующих оксидов,

происходит в диапазоне Т=600-1000

С, карбонатов Fe – при Т=400-500

С.

Кварц претерпевает полиморфное изменение при Т=573

С, пирит

окисляется при Т=400-700

С с образованием оксидов Fe и S. В

слабовосстановительной среде гематит переходит в магнетит, оксид Fe (П)

соединяется с SiO

в легкоплавкие силикаты или восстанавливаться до Fe.

В зоне высоких температур Т≥1200

С появляются эвтектические

стекловидные смеси, в результате чего возникают новые образования –

зола и шлак. В процессе сжигания топлива большая часть минерального

вещества превращается в золу и меньшая – в шлак.

Зола большинства видов углей на 98-99% состоит из свободных и

химически связанных оксидов Na, K, Si, Al, Ti, Ca, Mg, Fe, S. В

зависимости от месторождения добываемых углей золы содержат также

соединения большинства РЗМ.

Шлаковая составляющая продуктов сжигания углей содержит кварц,

загрязненный недожогом органической части топлива (основная масса),

полевые шпаты (до 10%), магнетит (10%), карбонаты, стекла, слюды (до

5%).

Указанные составляющие шлака являются сильномагнитными.

- 278 -

Отходы электростанций, работающих на жидком топливе

Остаток

термической переработки нефти, имеющий температуру

начала кипения 330-350

С, называется мазутом и служит топливом для

многих тепловых электростанций. Основной элементный состав мазутов

приведен в табл. 5.19.

Таблица 5.19

Характеристики элементного состава мазутов

Вид мазута

Элементный состав, % на

горючую массу

Зольность, %

Влажность, %

Малосернистый 87,8 10,7 0,8 0,7 0-0,2 0-9

Высокосернистый

84,0 11,5 0,5 4,0 0,3 0-9

С целью утилизации зольных остатков (содержание V

– 20-22%,

NiO – 3-5%)

образующихся на ТЭС при сжигании высокосернистых

мазутов, авторами данной книги разработана перспективная технология

использования их в черной металлургии. Известен способ получения

чугуна из V-содержащих железорудных материалов в шахтной печи,

заключающийся в том, что V-содержащие руды обогащают до содержания

железа в них более 60%, что соответствует содержанию V

0,45-0,66%,

загружают их в печь и получают чугун с содержанием ванадия 0,4-0,55%.

К недостаткам этого способа относится невозможность получения

чугуна с содержанием V более 0,6%. Известен также способ получения

чугуна, заключающийся в том, что шихтовые материалы обогащают и

подают в печь, а в горн печи вдувают нефтепродукты в количестве до 80

кг/т чугуна для улучшения режимов горения топлива. При этом в печь

задают нефтепродукты, зольность которых не выше 0,3%. в золе этих

нефтепродуктов может содержаться до 20% V

. При таком содержании

золы в мазуте на 1 т чугуна вносится 0,027 кг V

, т.е. обогащение чугуна

ванадием незначительно.

Известные способы не позволяют улучшить качество чугуна из-за

низкого содержания в нем V, что связано с невысоким содержанием его в

исходной руде и во вносимых материалах шихты. Целью изобретения

авторов данной книги являлось повышение качества чугуна за счет

увеличения содержания в нем V.

Цель достигается путем выплавки его из предварительно

обогащенных легирующими компонентами железорудных материалов. В

горн печи вдувают зольные остатки сжигания мазутов, содержащие 2-20%

, в количестве 20-60 кг/т чугуна.

Расход их в количестве менее 20 кг/т чугуна не эффективен, т.к.

увеличение содержания V в чугуне незначительно по сравнению с

существующим. При подаче в печь зольных остатков более 60 кг/т чугуна

- 279 -

ухудшается работа горна печи и качество чугуна (последнее в связи со

значительным количеством серы, вносимой зольными остатками).

Вдувание зольных остатков вместо ввода их в аглошихту,

обеспечивает более равномерное распределение V и высокое его усвоение.

Предварительно обогащенная и окускованная руда и другие добавки

подаются в печь. Одновременно в горн печи вдувают через формы,

предварительно подготовленные зольные остатки. Химический состав

зольных остатков, получаемых при сжигании мазутов на различных

электростанциях, приведен в табл. 5.20.

Таблица 5.20

Состав зольных остатков, получаемых при сжигании мазутов на ТЭС

Место отбора проб зольных

остатков

Содержание компонентов, % масс.

общ.

SiO

CaO V

S проч.

Ново-Рязанская ТЭЦ 5,3 10,8 30,1 19,6 0,4 30,8

Литовская ГРЭС 22,1 9,6 22,4 2,63 0,34 25,6

Харьковская ТЭЦ-4 24,3 6,3 6,3 5,02 3,6 45,4

Как показывают расчеты, при начальном содержании пентаоксида

ванадия в исходной шихте 0,4% конечное содержание ванадия в чугуне

составит 0,5%. При введении в печь для получения чугуна зольных

остатков сжигания нефтепродуктов в котлоагрегатах тепловых

электростанций при содержании в них 2-20% V

, в количестве 20-60 кг/т

чугуна, конечное содержание ванадия в чугуне составит 0,53-1,07%.

На первой стадии исследований проводили выплавку ванадиевого

чугуна из шихтовых материалов, состав и расход которых аналогичны

условиям «Чусовского металлургического завода» (Российская

Федерация).

Предварительно измельченную шихту проплавляли в тигле при

1630-1680°

С в течение 1 ч. Выплавку ванадиевого чугуна проводили без

добавки к шихтовым материалам зольных остатков. На второй стадии к

шихтовым материалам (количество, как на первой стадии) добавляли

зольные остатки сжигания нефтепродуктов на ТЭС с содержанием V

от

до 25%. Выплавку осуществляли при тех параметрах процесса, что и на

первой стадии. Содержание V

в шихте для всех опытов составляло

0,54%.

Как показали результаты опытов, введение зольных остатков

сжигания нефтепродуктов, содержащих от 2 до 20% V

, повысило

содержание ванадия в готовом чугуне от 0,54% до 1,18% [13].

Предлагаемый способ обеспечивает получение ванадийсодержащего

чугуна с повышенным и регулируемым содержанием ванадия, позволяет

получить чугун с повышенным содержанием ванадия, утилизировать

соединения редких металлов, в частности, ванадия, являющегося

- 280 -

дорогостоящим и дефицитным компонентом при производстве многих

видов промышленной продукции.

При этом обеспечивается комплексная переработка отходов

тепловых электростанций, которые в настоящее время занимают

значительные земельные площади и загрязняют ОПС токсичными

соединениями ванадия (см. раздел 4).

По мере выработки минерального сырья с высоким содержанием

полезных компонентов промышленность должна перейти на

использование бедного и нетрадиционного сырья. Многие ТО могут

являться сырьем для ряда производств. Высокая эффективность

использования побочных продуктов в перспективе приведет к

значительному повышению их удельного веса в общем, балансе сырьевых

ресурсов, что будет способствовать сбережению природного сырья и

решению многих экологических вопросов. В связи с этим эффективная

утилизация вторичного сырья становится одной из наиболее важных

проблем современности.

ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 5

1. Варламов Г.Б., Любчик Г.М., Маляренко В.А. Теплоєнергетичні

установки та єкологічні аспекти виробництва енергії. – К.:

Політехніка. 2003. 228 с.

Касимов А.М., Семенов В.Т, Романовский А.А Промышленные

отходы. Проблемы и решения. Технологии и оборудование. – Х.:

ХНАГХ. 2007. 411 с.

Пантелеев В.Г., Ларина Э.А., Мелентьев В.А. Состав и свойства

золы и шлака ТЭС: справочное пособие. – Л.: Энергоатомиздат.

Ленинградское отд., 1985. 288 с.

Данилишин Б.М., Дорогунцов С.И., Мищенко В.С. и др.

Природно-ресурсний потенцiал сталого розвитку України. – К.:

РВПСУ, НАНУ, 1999. 716 с.

Касимов А.М., Семенов В.Т., Александров А.Н.. Твердые

бытовые отходы. Проблемы и решения. Технологии и

оборудование.- Харьков: ХНАГХ, 2006. 338 с.

6. Касимов А.М., Романовский А.А. Мероприятия по снижению

степени отрицательного воздействия на ОПС шламонакопителей

промышленных предприятий//Вісник міжнар. слов’янського

університету. –Х.: Сер.”Технічні науки”. Т.У11, 2004, №1, С. 37-

40.

Атабекян Т.В., Еременко Г.К. Формы нахождения токсичных

металлов в загрязненных почвах Донецко-Макеевской и

промышленно-городской агломерации //Экологические аспекты