Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов

Подождите немного. Документ загружается.

Глава

измерительную ячейку катарометра 13 и расходомер 14.

Адсорбер

представлял собой U-образную

трубку

из нержавеющей стали с

внутренним диаметром 4 мм. Параллельно гелий пропускался через

сравнительную ячейку катарометра. Кислород после очистки от

водорода в колонке 5 с платиновым катализатором и осушки в

колонке

6 выходил в атмосферу или направлялся через кран-доза-

тор 8. Чистота газов контролировалась масс-спектрометрически.

Дозирующий объем петли крана-дозатора составлял 0,155 мл.

Перед началом измерений катализаторы восстанавливали в токе

очищенного

и осушенного в колонках 7 и б водорода, который

подавался со скоростью 2—3 л/ч при температуре

300—500

°С (в

зависимости от природы металла) в течение

30—40

ч, а затем про-

дували

при этой же температуре гелием

15—20

мин,

охлаждали

при

комнатной

температуре

40—45

мин в токе гелия. Затем проводили

адсорбцию порциями кислорода поочередно на каждом образце.

Средняя

затрата времени на весь опыт с тремя образцами состав-

ляла около 7 ч, что намного меньше, чем в статических адсорбци-

онных

установках.

3.3.6.

Общая

оценка

динамических

методов

Динамические

(хроматографические) методы оказались очень

удоб-

ными

для изучения адсорбционных свойств катализаторов и адсор-

бентов. Они

обладают

рядом преимуществ по сравнению с класси-

ческими

статическими методами: не

требуют

вакуумной аппаратуры,

просты в монтаже, позволяют избавиться от

ртути

и, что наиболее

важно,

легко поддаются автоматизации, что в значительной степе-

ни

определяет их высокую производительность. Однако они не столь

универсальны, как статические методы, так как некоторые задачи

изучения адсорбции не

могут

быть решены с их помощью так пол-

но,

как в последних. Кроме того, они, как всякие динамические

методы,

требуют

контроля за установлением сорбционного равно-

весия.

Поэтому сочетание их со статическими методами, особенно

на

стадии отработки новых методик, весьма полезно.

3.4. Методы измерения теплот адсорбции

Теплоты адсорбции

могут

быть определены в основном

двумя

спо-

собами:

вычислением из температурной зависимости адсорбции (так

называемые изостеричесике теплоты) и прямым измерением в

калориметрах (калориметрические теплоты).

Экспериментальные

методы

измерения

величии

адсорбции

теплот

адсорбции

3.4.1.

Изостерическне

теплоты

Как

мы говорили (гл. 2) изостерой адсорбции называется та-

кая

зависимость равновесного давления газа или пара от темпера-

туры, при которой количество адсорбированного вещества

сохра-

няется

постоянным.

Как

известно из термодинамики, зависимость давления от тем-

пературы при равновесных фазовых

переходах

выражается уравне-

нием

Клаузиуса — Клапейрона

dlnP

(3.7)

где Q — теплота фазового перехода.

Это же уравнение можно применить и при

переходах

адсорб-

тива из газовой (паровой) фазы в адсорбционную. Для этого

удоб-

но

изостеры изобразить не в тех координатах, в которых мы их

рассматривали (Р, Г), а в координатах \пР, 1/7". Тогда, если урав-

нение

Клаузиуса—Клапейрона выполняется, получатся прямые

линии,

тангенс

угла

наклона которых равен Q/R (рис.

3.16).

Отме-

тим,

что необязательно иметь экспериментальную зависимость

Р от Т при постоянном а; получить ее прямо в опыте является

трудной задачей, для этого

существуют

установки со специальны-

ми

устройствами для поддержания постоянной величины адсорб-

ции.

Достаточно иметь семейство изотерм или семейство изобар и

2,0

1,0

т i I г

2,2 2,6 3,0 3,4 3,8 1/Т • 10

Рис. 3.16. Иэостеры адсорбции аммиака на

угле

[9].

Прямые

1—6

соответствуют

убывающим величинам ад-

сорбции.

Глава

по

ним построить семейство изостср в указанных здесь коорди-

натах.

Если

наклон

всех

изостер постоянен, то это означает, что в

испо;п>зованном

интервале величин а теплоты адсорбции не зави-

сят от степени заполнения поверхности. Чаще встречаются случаи.

когда па графике

получают

веер не парахтсльных. а слегка расходя-

щихся прямых, как на рис. 3.16.

Необходимо также иметь в

виду,

что, строго говоря, уравне-

ние

Клаузиуса — Клапейрона пригодно лишь для идеальных сис-

тем, т.е. для идеальных газон. Поэтому в применении к рсатьным

системам оно может давать искаженные результаты, однако во

многих

случаях

достаточные для оценок. При необходимости иметь

точные данные о тсплотах адсорбции предпочтительнее прибегать

прямым их экспериментальным измерениям.

3.4.2.

Калориметрические

теплоты

Экспериментальное

измерение тенлот адсорбции может быть осу-

ществлено в кал ори

метрах

разного тина.

Изотермические

калориметры.

В приборах этого типа обычно

используют фазовые переходы, которые, как известно, происхо-

дят при постоянной температуре. Примером может служить широ-

ко

применяемый ледяной калориметр. Количество выделившегося

при

адсорбции тепла вычисляют по массе растаявшего

льда

и его

теплоте плавления. Однако определить количество растаявшего

льда

взвешиванием

в условиях калориметрического опыта довольно

труд-

но,

поэтому для этой цели используют изменение объема в сис-

теме вода - лсд при фазовом переходе.

Недостаток этих калориметров — ограниченность опытов лишь

определенными температурами (лед 0 °С, фенол 40 °С, лифе пило-

вый

эфир

26.5 °С и т.д.).

Адиабатические

калориметры.

В них теплообмен с внешней сре-

дой сведен к мимимуму, что достигается хорошей теплоизоляцией.

Выделяющаяся при адсорбции теплота жиревает калориметричес-

кую пиьзу и помещенную и нее

ампулу

е ачсорбенгом. Теплота

Q -л ТС, (3.8)

глс л Т -- подъем температуры в адсорбционном опыте. С - тепло-

емкость всей калориметрической системы. Ее определяют калиброн-

кой.

сообщая прибору точно определенное количество тепла и на-

блюдая за подъемом температуры. Обычно используют нагрев ка-

)ксперимента.1Ы1ые

методы

измерения

величин

абсорбции

тегиот

адсорбции

лориметра электрическим нагревателем; количество отданного им

тепла определяют по силе У и напряжению К тока и по времени т

сю пропускания:

(3.9)

Надо

сказать, что полной теплоизоляции от внешней среды

юбиться очень трудно, поэтому пренебрежение теплообменом в ади-

лбатических (как и в изотермических) калориметрах приводит к

ошибкам

в определении теплоты, особенно при се измерении в

ятипельных процессах, как это часто бывает в адсорбционных опы-

тах. Введение же поправки на теплообмен также не просто из-за

сто изменения во времени.

Рассмотрим

график изменения температуры гильзы в адиаба-

тическом калориметре (рис. 3.17, а). Предположим, что температу-

ра внешней среды /

постоянна (верхняя пгтриховая

линия),

начальная

температура гильзы t

(точка А) меньше (

. Тогда до впуска

кпа

в адсорбционную

ампулу

температура

будет

постепенно повы-

шаться за

счет

теплообмена со средой (кривая АБ, которая в пер-

вом приближении может быть аппроксимирована прямой). Резкий

польем температуры в главном периоде (кривая БВ) обусловлен

выделением тепла в адсорбционном процессе, начавшемся в точке

Б. После окончания адсорбции температура гильзы

будет

продол-

ж,иь

подниматься за счел теплообмена с внешней средой, но кру-

ти жа кривой

будет

значительно меньше, чем в начальном периоде

nt-ia

того, что разность температур _\/

меньше, чем Vj. Разность

юмператур в главном периоде М , подставляемую в формулу (3.8),

получают

экстраполяцией кривых начального и конечного периода

проведением ординаты через среднюю точку на отрезке БВ. Та-

кой

способ определения At

улучшает

точность измерения те плот по

сравнению

с простым отсчетом разности температур в точках Б и

В. Однако из-за сложного и быстро меняющегося теплообмена с

внешней

средой в главном периоде и этот способ неидеален.

Калориметр

постоянным

теплообменом

описан в работе [10]. В

'том калориметре гильзу заключают в оболочку (или

даже

несколько

ополочек).

снабженную электрическими нагревателями, темпера-

iypa

которой, благодаря применению дифференциальной схемы и

Сида реле, автоматически

следует

за температурой гильзы,

сохра-

няя

все время шранее заданную разность температур \t

(рис. 3.17,

")-

Благодаря этому теплообмен от гильзы к оболочке, играющей

злесь роль внешней среды, сохраняется постоянным и повышение

температуры гильзы н (лавном периоде Л/

удастся

измерить с боль-

шей

точностью.

Глава

1...

Рис. 3.17. Схема изменения температуры гильзы

но

времени

адиа-

батическом калориметре

(а) и в

калориметре

постоянным

теп-

лообменом

(б).

Недостаток калориметра

постоянным теилообменеш

(как и

адиабатического калориметра) заключается

в том, что

температура

ампулы

при

измерении кажлой точки изменяется, следовательно,

об изотерме

этом

случае

можно говорить лишь

приближенном

смысле.

Компенсационный калориметр. В

работе

[10]

описан также

ка-

лориметр, который лишен этого недостатка. Гильза

в нем

имеет

два нагревателя

—

мощный

слабый. Мощный нагрсватс.чь

грубо

доводит температуру гилыы

до

желаемой, слабый

—

поддерживает

ее постоянной

помощью реле

очень высокой точностью

(до

]0~'

1о

С).

Если

результате адсорбции происходит пыделение

теп-

ла,

то

слабый нагреватель автоматически выключается

как раз на

столько времени, сколько необходимо, чтобы температура осталась

на

заданном уровне,

точнее, слегка начала снижаться.

этом

случае

снова включается нагреватель.

Эти

включения

—

выключения

про-

исходят многократно. Интервалы выключения нагревателя автома-

тически замеряются

суммируются.

Зная

силу тока

J и его

напря-

жение

V в

нагревателе,

также суммарное время

его

выключения

^x, вычисляют

но

закону Джоуля

по

формуле

(3.9)

количество

вы-

делившегося iciuia.

Разработан также высокотемпературный компенсационный

ка-

лориметр, работающий

по

этому принципу,

но

имеющий диффе-

ренциальную

схему

[11].

Зксп

f/л.

•(.ментальные

методы измерения ее

•шчип

aricupf>u,uu

теплит

абсорбции 63

СПИСОК

ЛИТЕРАТУРЫ

Карнаухов А.П. //

Кинетика

катализ.

— 1962. — Т. 3. — С. 583.

Киселев А.В.

Поверхностные явления Алсорбция

//'

Курс физической химии.

Ред.

Я.И.

Герасимов.

- М.:

Химия,

1969. - С. 435.

Аристов Б.Г., Давыдов В.Я., Карнаухов А.П, Кнссюв А-В. //

Жури,

фго

химии.

—

1962.

-Т. 36. - С.

2757.

Беринг Б.П.. Дубинин М.М., Жуковская Е.Г. и др. //

Жури,

физ.

химии.

— 1957, —

Т.31.

С.712.

Nelson F.M., Eggertsen F.T. //

Anal.

Chem.

- 1958. - Vol. 30, - P. 1387,

Карнаухов А.П., Буянова Н.Е. /'

Физико-химическое применение хроматотра-

фии.

Ред.

К.И. Саходынский.

— М.:

Химия.

1973. — С. 187,

Буянова Н.Е., Карнаухов АЛ1., Алвбужев Ю.А.

Определение удельной поверхно-

сти дисперсных

пористых материалов,

—

Новосибирск: Институт катализа,

1977,

- 74 с.

Киселев А.В., Яшин Я.И.

Газо-алсорбтюннан хроматография,

— М.:

Наука,

1967.

256

с.

(

Брунауер

С.

Лтсорбшм газов

паров.

— М.:

Излатишит,

1948. — С. 41.

Киселев А.В., Киселев В.Ф., Микос-Авгуль Н.Н. и др. //

Новые методы

физико-

химических исследований поверхностных яв.и:шй.

— М.:

Изд-во

АН

СССР.

1950.-

С. 68.

Карнаухов А.П., Кривоусов М.И., Муттнк Г.Г., Панкратьев Ю.Д. //

Кинетика

катализ.

- 1968. -Т. 9. - С. 1369.

СПИСОК

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ

ЛИТЕРАТУРЫ

Дэшман С.

Научные основы вакуумной техники.

— М.:

Издатинлит.

1950. — 695 с.

Мак-Нейр

Г., Боннелн Э.

Введение

i-аэовую хроматофафию.

— М.; Мир, 1970. —

277

с.

Сарахов А.И.

Весы

физико-химических исследованиях.

— М.:

Наука,

1968. — 229 с.

Экспериментальные

методы

адсорбции

молекулярной хроматарафии.

— М.: И;зя-

1ю

МП', 1973. - 447 с; 1990. - 316 с.

Глава

УРАВНЕНИЯ

ИЗОТЕРМ

АДСОРБЦИИ

ГЕНРИ,

ЛЕНГМЮРА

ФРЕЙНДЛИХА

Уравнения

изотерм

адсорбции

Генри,

Ленгмюра

Фрейндлиха

4.1.

Несколько слов о философии познания.

Явление и его модель

Описанными

в предыдущей главе методами получакгг иксмеримен-

талъные зависимости величин адсорбции или тсплот адсорбции от

различных условий. При этом имеются в виду не только условия

внешней

среды (давление, температура), но и изменения самой

адсорбционной

системы в течение адсорбционного процесса, а

именно,

постепенное заполнение свободных мест на поверхности

или

постепенное заполнение пор адсорбатом, приводящее к бло-

кированию

поверхности и, в конце концов, прекращению д&ль-

нейшего процесса, даже если условия продолжают изменяться.

Полученный

экспериментальный материал имеет огромную цен-

ность,

он представляет собой объективные факты, составляющие ос-

нову всякой науки, ее фундамент. Однако сам по себе, без осмысле-

ния

связей в наблюдаемых я&тениях. без раскрытия закономернос-

тей,

он может стать мертвым капиталом. Истинная цель науки состо-

ит в том, чтобы раскрыть законы, управляющие тем, что слепо за-

фиксировали

приборы, ибо это открывает возможность предсказать

го,

что непосредственно не наблюдалось, и обратить найдет тыс зако-

номерности

на пользу человеку, обществу, найдя оптимальное реше-

ние.

Иначе говоря, нужно умело распорядиться добытым богатством.

Однако

найденные связи

могут

иметь внешний феномсноло-

1ИЧССКИЙ

характер, они

могут

быть облечены даже в форму про-

стых или сложных математических уравнений или разного рода

кривых. Высшая цель фундаментальной науки состоит в ясном

понимании

причин найденных закономерностей, т.е. проникно-

вении

в мотивацию поведения материального мира. Только тогда,

когда ученый постоянно задает себе детский вопрос "почему?" и

пытается ответить на него, можно надеяться, что он доберется до

истоков

изучаемого явления.

Всем известно, чю реальные явления, в том числе и явление

адсорбции,

сложны и многогранны. На них оказывают влияние са-

мые различные факторы, одни из них сильное,

другие

слабое. Пал-

нос

описание паления включало бы детальное описание всех ею

сторон,

выяснение всех без исключения связей, важных и второсте-

пенных.

Такое описание практически невозможно. Поэтому прибега-

ют к умышленному упрощению явления, выделению главных, наи-

более важных его черт и игнорированию второстепенных. Создают,

как

говорят, модель явления, которая отражает только главные его

особенности

и поэтому проще, чем само явление. Этот общий для

науки

методологический подход позволяет выделить основные зако-

номерности

и получить их математическое описание. Развитие науки

состоит в том, что первоначальные простые модели по мере ее про-

гресса постепенно усложняются, т.е. заменяются все более сложны-

ми

моделями, в которых учитываются не только главные, но и вто-

ростепенные характеристики явления, процесса. Описание явления

становится все более сложным, все более точным. Как подчеркнул

Ленин,

этот процесс познания, приближения к истине бесконечен

силу бесконечно сложного строения материи.

Все сказанное относится в полной мере и к явлению адсорб-

ции.

Это явление происходит в реальных сложных системах, имею-

щих неоднородную в геометрическом и энергетическом смысле

поверхность. Попадающие на поверхность молекулы подвержены

воздействию определенных сил, рахтичных для разных систем. Кроме

того, сближаясь, молекулы взаимодействуют

друг

с другом. Харак-

тер их взаимодействия с твердым телом и с соседями различен для

молекул разной природы и меняется с изменением внешних усло-

вий.

По мере увеличения концентрации молекул на поверхности

или

в порах это взаимодействие также становится иным. Наличие

адсорбированных молекул изменяет и свойства самого твердого тела:

механические, электрические,, химические и иные. Это перечисле-

ние

можно было бы продолжать, конкретизируя его и находя все

новые,

хотя, быть может, и все более слабые связи явления с раз-

личными

факторами. Ниже мы последовательно рассмотрим теоре-

тическое описание адсорбции, начиная с простых моделей и по-

степенно

переходя ко все более сложным, но более точным. Эта

последовательность, как правило, соответствует хронологическому

развитию этой области науки. Каждая конкретная модель характе-

ризуется введением упрощающих допущений, которые в последу-

ющих моделях полностью или частично снимаются.

4.2. Уравнение изотермы адсорбции Генри

Нел

рассматривать динамическую картину адсорбции (1], то ее ве-

личина

будет

тем больше, чем больше число ударов молекул газа

поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время

Глава 4

пребывания

молекулы на поверхности от момента

удара

до момен-

та ее перехода обратно в газовую фазу. Поэтому, но де Буру, вели-

чина

адсорбции

а=т, (4.1)

где п — среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в

единицу времени, т — среднее время пребывания молекул на по-

верхности. В этой формуле пред

налагается,

что каждый

удар

молеку-

лы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо от

того, есть уже на ней

другие

молекулы или нет. В действительнос-

ти,

молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразить-

ся

обратно в газовую фазу или задержаться, но, как

будет

видно

далее (см. гл. 5), время ее удержания

будет

иным.

Учет

этих обсто-

ятельств потребовал бы введения зависимости от занятости по-

верхности, т.е. доли ее покрытия ранее адсорбированными моле-

кулами. Поэтому первое упрощающее положение рассматриваемой

модели состоит в том, что любая соударяющаяся с поверхностью

молекула адсорбируется на ней независимо от наличия на поверх-

ности

других

молекул. Очевидно что это предположение близко со-

ответствует

случаю

очень малых концентраций адсорбированных

молекул, когда, действительно, почти каждая молекула попадает

на

свободное место и вероятность ее попадания на занятое нич-

тожно мала.

Конечно,

время пребывания молекулы на поверхности долж-

но

зависеть от энергии адсорбции. Молекулы, попавшие на места,

где эта энергия больше,

будут

дольше удерживаться на поверхно-

сти,

дольше дожидаясь своего "часа", когда флуктуации поверхно-

стной

энергии вытолкнут ее обратно в газовую фазу.

Учет

энерге-

тической неоднородности, однако намного усложнил бы описа-

ние

адсорбции. Поэтому второе упрощающее предположение состоит

допущении однородности поверхности.

Согласно кинетической теории газов

п =

(4.2)

где N — число Авогадро, Р — давление газа, М — молекулярная

масса, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. С

другой стороны,

= Се

хт

(4.3)

Уравнения

изотерм

адсорбции

Генри,

Ленгмюра

Фрейндлиха

хтесь

С — коэффициент пропорциональности, Q

ции.

Подставляя в (4.1), получаем

а -

теплота адсорб-

(4-4)

Все члены этого уравнения, кроме Р, при данной температуре, со-

i.iacHO допущениям, постоянны. Поэтому их можно объединить в

константу К:

а = КР. (4.5)

Это и есть уравнение изотермы адсорбции Генри. Оно означа-

ет, что в этой идеальной модели величина адсорбции прямо про-

порциональна

давлению пара или газа. Это название данная зави-

симость получила по аналогии с известным в физической химии

иконом

Генри, согласно которому объем газа, растворенного в

твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению.

Итак,

по принятым допущениям, изотерма Генри должна опи-

сывать экспериментальные данные, полученные при малых запол-

нениях

на однородных поверхностях.

Первое

допущение, как было сказано, оправдывается при изу-

чении

адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второ-

го, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных

поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отве-

чает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зави-

сит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только

чалая ее доля, покрывамая при малых давлениях. Поэтому в лите-

ратуре

можно найти достаточно примеров того и

другого

рода.

На

рис. 4.1 изображены изотермы адсорбции аргона при

трех

рашых температурах на силикагеле |2|. Как видим, эксперименталь-

ные

данные хорошо отвечают прямолинейной зависимости. Две из

ipex

показанных па рис. 4.2

и.ютерм адсорбции диокси-

ла

углерода

на

двух

разных

образцах не подчиняются

уравнению Генри. По-види-

мому, уже в том узком ин-

терпалс заполнений, кото-

рый

имелся в этих

двух

слу-

мл

0.75

0,50 4

0,254

Рис.

4.1.

Изотермы

адсорбции

на

силикагеле

при трех

ралшх

температурах.

1,5 Р,

торр

Глава

•

мл

0,2

о,1

Рис. 4,2. Изотермы алсорбции

диоксида

углерода

на

трех

раз-

ных образцах силикагеля при

0°С [2].

чаях, поверхность оказалась

неоднородной,

а для треть-

его образца — однородной.

В заключение отметим,

что константа К уравнения

Генри (тангенс

угла

накло-

на

прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия

адсорбат — адсорбент, как это видно из уравнения (4.4). Чем мень-

ше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных

молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изо-

терма адсорбции.

Р,

торр

4.3.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

Конечно,

предположение, что молекулы адсорбируются с одина-

ковой

вероятностью на любых участках поверхности, в том числе

уже занятых ранее — слишком

грубое

допущение, пригодное лишь

для очень малых степеней покрытия.

Можно

сделать

другое

предположение, состоящее в том, что

адсорбция происходит лишь на свободных участках поверхности и

что любое попадание молекул на уже занятые места не приводит к

акту адсорбции. Это предположение равносильно постулату моно-

слойной

адсорбции и оно действительно выполняется, как мы го-

ворили

ранее, в

случае

химической адсорбции, однако при физи-

ческой

адсорбции дело обстоит сложнее и об этом

будет

сказано в

следующей главе.

Другое

допущение, принятое при выводе уравнения изотермы

Генри,

об однородности поверхности, т.е. равноценности всех ее

участков, сохраним неизменным. И, наконец, третье допущение в

рассматриваемой новой модели состоит в отсутствии взаимодей-

ствия адсорбированных молекул, т.е.

будем

считать, что время пре-

бывания

молекулы на поверхности не зависит то того, в какое место

она

ударилась — в непосредственной близости от другой молекулы

или

на большом от нее расстоянии. Все эти допущения были при-

няты

Ленгмюром [3] при выводе изотермы адсорбции, сделанном

им

в I918 г.

Уравнения

изотерм

адсорбции

Генри,

Ленгмюра

Фрейнд.шха

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра можно вывести раз-

личными

способами. Сам Ленгмюр вывел его, рассматривая зави-

симость скоростей адсорбции и десорбции от степени покрытия

поверхности и считая, что при равновесии обе скорости становят-

ся

одинаковыми. Термодинамический вывод этого уравнения был

дан Фольмером, а статистический — Фаулером.

Простейший

вывод уравнения Ленгмюра, данный Киселевым

[41,

основан на рассмотрении химического (в

случае

хемосорбции)

turn

квазихимического (в

случае

физической адсорбции) равнове-

сия

молекула газа + свободное место

+±

адсорбированная молекула.

Д.1Я обычного выражения константы равновесия через концен-

трации

участников рассматриваемого процесса необходимо усдо-

ниться

о способах их выражения. Концентрация адсорбированных

молекул может быть выражена не только числом адсорбированных

молекул на 1 м

поверхности, но и в относительных единицах че-

рез долю занятой поверхности (степень заполнения поверхности)

0. Тогда, в тех же единицах, концентрация свободных мест 1—в. Кон-

центрация

молекул газа (в молях на миллилитр) может быть заме-

нена*

пропорциональной ей величиной давления Р. Итак, константа

равновесия

К =

(1-е)

(4.6)

Решение

этого уравнения относительно Э приводит к выражению

КР

КР'

(4.7)

Если

а, как и раньше, есть величина адсорбции, а а

— вели-

чина

адсорбции, соответствующая полному заполнению поверхнос-

ти,

то степень заполнения

= -г-

(4.8)

т.е.

КР

(4.9)

Такая свобода в выборе единиц рассматриваемых концентраций обуслоате-

на

тем. что соответствующие константы пропорциональности могут быть объеди-

нена

с константой равновесия, что и сделано в уравнении (4.6).

отсюда

Глава

\+КР

(4-10)

В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно со-

держит две константы: а

пг

кратко называемая емкостью монослоя,

А' — константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.

Итак,

уравнение

ЛенIMюра

— уравнение мопослойной адсорб-

ции

на однородной поверхности в отсутствие сил притяжения

между

молекулами адсорбата.

Посмотрим,

какую форму примет уравнение при крайних зна-

чениях поверхностной концентрации адсорбированного вещества.

В области малых концентраций, т.е. при малых давлениях,

КР « 1. Тогда можно пренебречь величиной AT по сравнению с

единицей

в знаменателе уравнения и

КР.

(4.11)

Пропорциональность

адсорбции давлению газа соответствует за-

кону

Генри, как и до:скно быть в области малых поверхностных

концентраций

(рис. 4.3, участок 1 изотермы адсорбции).

В области больших концентраций, т.е. при больших давлениях,

КР >-• 1 и единицей R знаменателе можно пренебречь:

а,а

, (4.12)

т.е. величина адсорбции стремится к пределу, при котором она уже

практически

не зависит от давления (участок 3 изотермы адсорб-

ции).

В промежуточной области (участок 2) зависимость адсорбции

oi давления описывается самим уравнением (4.10).

Таким

образом, по модели Лешмюра, вначале адсорбция рас-

тет пропорционально давлению газа, затем, по мере заполнения мест

па

поверхности, этот рост замед-

ляется и, наконец, при достаточ-

но высоких давлениях рост ад-

сорбции

практически прекраща-

ется, так как покрытие поверх-

ности

становится весьма близ-

ким

к монослойному. Необхо-

димо подчеркнуть, однако, что

по

этой модели кшершение об-

Рис.

4.3. Три

участка изотермы

ад-

сорбции Лешмюра.

Уравнения

изотерм

адсорбции

Генри,

Ленгмюра

фрейн&шха

Рис.

4.4.

Изотерма физической

ад-

сорбпии бензола

при 20 °С на гра-

ртированной саже (сплошная

ли-

!iiin)

изотерма адсорбции, вычис-

ленная

по

уравнению Ленгмюра

(штриховая).

Расчет сделал

по

данным

[4].

раюнания

монослоя происходит

лишь

при бесконечно высоком

давлении.

Форма

изотермы адсорб-

ции,

предсказываемая уравне-

нием

Ленгмюра, эксперимен-

тально наблюдается в

случае

хи-

мической

адсорбции на однород-

ных поверхностях. Для физичес-

кой

адсорбции такое соответст-

вии

наблюдается только в на-

чальной области изотермы (рис. 4.4). При больших заполнениях не

получается предсказываемого теорией приближения к насыщению

изотерма продолжает подъем с ростом давления, причем она ста-

новится

лаже более крутой, что подробно

будет

рассматриваться в

следующей главе.

Для удобной проверки приложимости уравнения Ленгмюра к

женериментальным данным преобразуем его в линейную форму.

Разделим обе части уравнения

(4.10)

на Р.

К_

1+КР'

Перевернем дроби по обе части равенства:

а„К

(4.11)

(4.12)

Если

по оси абсцисс откладывать Р> а на оси ординат Р/а, то

случае

выполнимости уравнения Ленгмюра экспериментальные

точки должны укладываться на прямую. Начальной ординатой бу-

ле-[

\/а

К,

тангенсом

угла

наклона прямой \/а

Из того и

другого

1егко вычислить обе константы а

и К. Пример такого построения

показан

па рис. 4.5. где экспериментальные точки для атсорбции

бензола на графитированной саже, в соответствии с вышесказанным,

лс1ли па прямую только в области малых давлений (до Р/Р

{)

= 0.1).

Глава

Р.торр

Рис.

4.5.

Изотерма адсорбции бензо-

ла

при 20 "С на

графитированной

саже

(см.

рис.

4.4) в

координатах

линейной

формы уравнения Ленг-

мюра.

Можно

считать, что в этой об-

ласти соответствие теории с экс-

периментом идеальное.

Действительно, адсорбция

бензола на графитированной са-

же довольно хорошо соответствует допущениям, принятым при вы-

воде уравнения Ленгмюра. Поверхность графитированной сажи мож-

но

считать однородной, слабое дисперсионное притяжение плос-

ких молекул бензола компенсируется отталкиванием диполей СН

квадруполеЙ этих молекул. Аналогичное построение, выполнен-

ное

Д.Ш хемосорбции водорода на

двух

образцах порошка меди,

показано

на рис. 4.6.

Можно

привести, однако, немало примеров

другого

типа, когда

уравнение Ленгмюра не выполняется. Объясняется это тем, что не

оправдываются оба допущения теории об однородности поверхности

отсутствии взаимодействия молекул, особенно первое из них. Тот

факт,

что имеются случаи адсорбции на реальных неоднородных

поверхностях, когда уравнение Ленгмюра все же удовлетворительно

описывает экспериментальные данные, Брунауэр [6] объясняет тем,

что в некотором интервале адсорбция происходит не на всей поверх-

ности

адсорбента, а только на части ее, именно на местах с при-

мерно

одинаковой теплотой адсорбции. Тогда в этом интервале урав-

нение

Ленгмюра

будет

справедли-

во.

После того, как эти места за-

полнены,

начинает заполняться

следующая серия мест с меньшей

теплотой адсорбции. Поэтому для

совокупности всех мест поверх-

ности

уравнение Ленгмюра может ?

быть непригодно, а для части £

этих мест — справедливо. Отсю- J

да, выполнимость его для разных

Рис.

4.6.

Изотермы адсорбции водо-

рода

на

двух

образцах

А и В

порошка

xv zy

меди

координатах уравнения Лент-

^—j t г i- г ^

0 50 100 150 200 250-*-в

"^Ра

р.

гор

Уравнения

изотерм

адсорбции

Генри,

Ленгмюра

Фрейндлиха

адсорбентов зависит от соотношения участков с разной теплотой

ад сорбции.

Для описания адсорбции на неоднородных поверхностях в ши-

роком

интервале заполнений Ленгмюр предложил более сложное

уравнение, являющееся суммой частных уравнений приведенного

выше типа:

(4.13)

где а

+а

+... + а„ =а

, а константы К

... К„ зависят от теп-

IOT

адсорбции q

, q

•

••#„,

соответствующим различным участкам

поверхности.

Вследствие большого числа констант это уравнение не может

быть проверено количественно, однако качественно оно соответ-

ствует

приведенному выше объяснению.

Так,

на рис. 4.7 в координатах Р, Р/а линейной формы урав-

нения

Ленгмюра изображены опытные данные по адсорбции хло-

ра на силикагеле. Как видно, в большом интервале давлений урав-

нение

Ленгмюра не выполняется, однако можно выделить отдель-

ные

участки, где получается прямолинейная зависимость и, следо-

вательно, вся адсорбция формально описывается суммой частных

уравнений.

Впрочем,

следует

учесть, что невыполнимость этого урав-

нения

могла быть обусловлена неравновесными величинами адсорб-

ции

(рост их значений с повышением температуры).

Следует

сделать следующее замечание о применимости уравне-

ния

Ленгмюра для описания экспериментальных данных. Получе-

ние

удовлетворительной прямой

линии

яв;шется необходимым,

но

недостаточным условием для

вы иода о применимости теории

1енгмюра. Могут быть случаи,

когда прямолинейность получает-

ся,

а константы а

и К имеют не-

правдоподобные значения.

Рис.

4.7.

Изотермы адсорбции

хлора

на

силикагеле, построенные

коор-

линатах линейной формы уравнения

Ленгмюра

[7].

''гречки

прямых

линий

соответствуют ча-

стным

уравнениям Ленгмюра, кажлое из

К(

поры\

имеет свои

коэффиценты

и К.

Pi a

12004

10004

8ГХН

6004

4004*

200-

200 400

Р,

торр

Глава

Так,

в опытах Ленгмюра по адсорбции азота, метана, аргона,

кислорода, оксида и диоксида

углерода

на

слюде

и стекле

экспе-

риментальные данные, построенные на графиках в координатах ли-

нейной

формы его уравнения, хорошо укладывались на прямые ли-

нии,

однако, вычисленные величины а

состаатяют от 3 до 86 %

от величин,

соответствующих

геометрической поверхности. Это ука-

зывает на то, что эти адсорбенты, по-видимому, имели такое рас-

пределение участков поверхности, при котором в определенном ин-

тервале давлений происходит заполнение по закону Ленгмюра не

всей, а только части поверхности.

Однако большей

частью

такая проверка правильности опреде-

ления

константы а

не может быть сделана, так как обычно

отсут-

ствуют

независимые данные о величине поверхности и, наоборот,

целью анализа часто является определение а

и соответвующей

удельной поверхности.

Существует

простой способ проверить, допущена ли ошибка в

определении а

. Дело в том, что величина а

, связанная с общим

числом доступных адсорбционных центров, должна быть незави-

симой от температуры или может лишь ненамного изменяться с

температурой. Поэтому, если изотермы, измеренные 1гри различ-

ных

температурах,

дают

резко различные значения а

т>

то это сви-

детельствует

о том, что оценка этой величины ненадежна. Так,

Вилкинс,

изучив адсорбцию азота, кислорода, аргона на платине

при

77,3 и 194,5 °К, нашел значения а

, отличающиеся в 100 раз.

Во многих

других

случаях

эта константа, вычисленная при разных

температурах,

оказалась близкой.

Уравнение Ленгмюра'сыграло

большую

роль в развитии тео-

рии

адсорбции как первое уравнение, основанное на простой,

физически

обоснованной модели процесса адсорбции. Оно и до сих

пор часто применяется, особенно ;и|я описания закономерностей

химической адсорбции.

4.4. Уравнение Фрейндлих а

Другой

подход

к описанию экспериментальных данных по адсорб-

ции

состоит не в применении определенной физически обосно-

ванной

модели, а в поисках более подходящего для данной опыт-

ной

изотермы математического уравнения.

Одним из

удачных

эмпирических уравнений изотермы адсорб-

ции

оказалось уравнение Фрсйнллиха |10|

а=КР\

(4.14)

Уравнения

изотерм адсорбции Генри, Ленгмюра и Фрейнд.шхо

-196*

Рис.

4.8. Изотермы адсорбции водорода на порошке воль-

фрама [8].

Линейная

форма этого уравнения получается при его логарифми-

ровании:

(4.15)

Это

дает

возможность проверить применимость уравнения к

экспе-

риментальным данным, откладывая их на графике зависимости \ga

or lgP.

На

рис. 4.8 показаны

изотермы адсорбции водо-

рода на порошке вольфрама.

г:

--* "

183

Внешне они напоминают

штормы Ленгмюра. Однако

проверка показала, что урав-

нением

Ленгмюра они не

описываются.

Зато уравнение Фрейлд-

лиха

оказалось для них под-

ходящим. Аналогичные резу;ц>-

lan.i намучены для адсорбции

водорода на вольфрамовых

щенках (рис. 4.9).

0,12

-126

-7S

Рш.. 4.9. Изотермы адсорбции во-

дорода на нольфрамоных

плен-

ках, построенные в координа-

i-IX

линейной

формы уравнения

Фрейцдлиха [9].

0.04

lgP.Topp

Глава

Зельдович [11] показал, что уравнение Фрейндлиха соответст-

вуст

адсорбции на неоднородной поверхности с экспоненциаль-

ным

распределением её величин по тсплотам адсорбции Q. Это рас-

пределение выражается формулой

aRT

где

Qmin

— минимальная теплота адсорбции, а

НИИ

В МОЛЯХ.

(4.16)

величина адсорб-

СПИСОК

ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дс Бур Я. Динамический характер адсорбции. — М.; ИЛ, 1961. — 290 с

2. Kalbcrer W., Mark H. // Z. phys. Chem. - 1928. -

Bd.A139.

- S. 151;

Kalberer W., Schuster С // Z. phys. Chem. - 1929. - Bd. A14I. — S. 270.

3. Langniuir I. // J.

Amer.

Chem. Soc. — 1918.

—Vol.40.

- P. 1361.

4. Киселев А.В. Поверхностные явления. Адсорбция // Курс физической химии. Ред.

Я.И.

Герасимов. — М.: Химия, 1969. — Т. 1. — С. 435.

Ward

A.F.H. //Ргос. Roy. Soc. - 1931 -

Vol.A133.

- P. 506.

6. Бруняуэр С. Адсорбция газов и паров. — М.; Издатинлит, I94S. — 783 с.

7. Rcyerson L.H.,

Wishart

A.W. // J. Phys. Chem. - 1937.

-Vol.41.

- P. 943.

8 Fraitkenbnrg W.G. // J.

Amer.

Chem. Soc. - 1944. - Vol. 66. - P. 1827

9. Trapnell

B.M.W.

// Proc Roy. Soc. - 1951. - Vol.

A206.

- P. 39.

10. Freundlich H. Kapillarchemie. —

Leipzig,

1922,—

1181 p.

11.

Zddowitsh I.B. // J.

Acla

physicochim. URSS. - 1935. -Vol. I. - p. 961.

СПИСОК

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Треинс.1

Б. Хемосорбция. — М.. Издатинлит, 1958. — 327 с.

Авгуль

Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбшш rajou и паров на однородных

понерхностях. - М.: Химия, 1975. - 384 с.

Глава

ТЕОРИЯ

ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ

АДСОРБЦИИ.

УРАВНЕНИЕ БЭТ

Долгое время считалось, что истинная адсорбция мономоле куляр-

на

и что во многих

случаях

она достаточно хорошо может быть

описана

уравнением Ленгмюра [1]. Поглощение

сверх

монослойно-

го объяснялось процессом капиллярной конденсации (см. гл. 11), а

также сорбцией в объеме или в приповерхностных слоях. Еще в

1944 г.

между

Ленгмюром и Гаркинсом шла дискуссия по этим воп-

росам.

5.1.

Форма

экспериментальных

изотерм

Многочисленные экспериментальные данные по физической адсор-

бции

указывают на то, что при повышении давления пара адсор-

бция

не ограничивается одним слоем адсорбированных молекул, а

продолжает расти, переходя в конце концов в объемную конден-

сацию, когда

будет

достигнуто давление, равное давлению насы-

щенного пара. При относительном давлении, близком к единице,

число адсорбированных слоев становится очень большим.

Вместе

с тем, при химической адсорбции, не осложненной

побочными процессами, как правило, образуется лишь один адсор-

бированный слой.

Брунауэр и сотр. [2], обобщив экспериментальные данные,

предложили классификацию изотерм адсорбции, основанную на

анализе их формы. Ими выделено пять типов изотерм (рис. 5.1). Для

первого типа рост величины физической адсорбции прекращается

уже при малых или средних относительных давлениях, возрастание

химической адсорбции обычно становится столь малым, что во мно-

гих

случаях

оно

едва

превышает ошибки экспериментальных изме-

рений.

Как

будет

показано в гл. 13, такая форма изотермы для обоих

видов адсорбции имеет принципиально различную природу. Для

физической

адсорбции она обусловлена полным заполнением мик-

ропор и может соответствовать более чем монослойному покры-

тию; для химической адсорбции — завершением образования мо-