Худяков И.Ф.(ред.)Технология вторичных цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

и от количества загруженных отходов. Для поддержания

выхода по току на высоком уровне в ванны следует за-

гружать отходы с одинаковой толщиной полуды. В про-

тивном случае на части загрузки железо обнажится, что

приведет к повышению напряжения на ванне, выделению

на электродах кислорода и водорода и, как следствие,

к снижению выхода по току и увеличению расхода элек-

троэнергии. Как правило, при правильной загрузке отхо-

дов выход по току при электролизе составляет не менее

90%.

Окончание процесса фиксируют по повышению на-

пряжения на ванне и по изменению вида анода; в конце

электролиза жесть становится серой. Поскольку раствор

NaOH поглощает углекислоту из воздуха с образованием

соды, периодически часть раствора выводят из циркуля-

ции с целью регенерации, а взамен вводят свежий рас-

твор NaOH.

Зависимость скорости накопления соды в электроли-

те от времени его использования приведена ниже:

Продолжительность работы, сут .... 7 14 20 30

Содержание ЫагСОз в электролите, % • • 0.5 1.2 2,0 3,0

При указанных темпах поглощения раствором угле-

кислоты на регенерацию следует выводить около 3,5%

объема всего электролита. При переработке 1000 т от-

ходов в год на регенерацию выводится около 100 м

элек-

тролита.

Технологическая схема регенерации электролита со-

стоит из следующих основных операций:

1) извлечение олова;

2) удаление накопившегося жира;

3) каустификация.

Выбор способов регенерации определяется необходи-

мостью возможно более полного извлечения из раствора

олова. При содержании олова в растворе 15—20 г/л в

100 м

раствора содержится 1,5 т олова, что составляет

12—15% мощности установки по переработке 1000 т

скрапа в год. Для получения олова из растворов в ме-

таллическом виде из ранее рассмотренных способов пе-

реработки растворов следует считать предпочтительным

электролиз с нерастворимым анодом. В качестве анодов

используют железные листы. Из-за повышения анодного

потенциала напряжение на ванне достигает 3—3,5 В.

Катодный осадок получается плотным (в электролите

239

отсутствуют ионы Sn

), но представляет собой поро-

шок, прочно удерживающийся на катоде.

При регенерации электролиз ведут до предельно воз-

можного обеднения раствора оловом. Поэтому процесс

сопровождается непрерывным снижением выхода по то-

ку, величина которого при остаточном содержании олова

в растворе 1,5—2,0 г/л составляет не более 10—15%, а

средний расход электроэнергии равен 18—21 кВт-ч на

1 кг осажденного олова. Для тех районов, где электро-

энергия дефицитна, конкурирующим способом может

быть метод осаждения олова из регенерируемого раство-

ра с помощью С0

. Однако для этого нужны специаль-

ная аппаратура, операция фильтрования для отделения

осадка БпОг, его отмывка, сушка кека, восстановитель-

ная плавка с получением чернового олова и его рафини-

рование.

После извлечения олова растворы направляют на

очистку от накопившихся жиров. С этой целью раство-

ры охлаждают до температуры ниже 6° С. При этом жи-

ры всплывают на поверхность раствора в виде густой

хлопьевидной массы, которую удаляют с помощью ме-

таллической сетки.

Каустификацию раствора осуществляют обработкой

его известью. При этом образуется нерастворимый кар-

бонат кальция и регенерируется щелочь:

+ Са (ОН)

2NaOH + СаС0

Образующуюся пульпу отстаивают, раствор деканта-

цией отделяют от осадка СаС0

, фильтруют и после до-

бавки NaOH до нужной концентрации возвращают в

процесс. Обработку известью ведут при 70—80° С. Рас-

ход извести составляет около 100% от количества соды

в растворе.

Размеры применяемого оборудования зависят от

мощности установок. На рис. 74 показан общий вид ван-

ны с загруженными корзинами и катодами. Размеры

катодов обычно равны 800X600 мм. Соответственно под-

бирают размеры корзины. Корзина представляет собой

каркас из углового железа с размерами 800Х600Х

X160 мм. К каркасу приварена проволочная сетка или

перфорированные листы железа. Одну боковую стенку

корзины выполняют съемной для удобства заполнения

корзины скрапом. Для подвешивания в ванны корзины

снабжены кронштейнами, приваренными к каркасу, одиц

240

из которых опирается в ванне на токоподводящую шину,

а другой на изолятор. Корзина вмещает от 25 до 35 кг

отходов в зависимости от вида скрапа: обрезков жести

больше, кусков жести разделанных банок меньше. Катод

изготавливают из железных листов толщиной 2—2,5 мм,

к которым приварены штанги из полосового железа

(40ХЮ мм) для подвешивания в ванне. Ванны сварива-

ют из листового железа толщиной 4—5 мм и снабжают

г 1

Рис. 74. Схема ванны для снятия оло-

ва с жестяных обрезков:

/ — катод; 2 — анод; 3 — анодная

штанга; 4 — катодная штанга; 5 — анод-

ная корзина для обрезков; 6 — патру-

бок питания ванны циркулирующим

раствором; 7 — резиновая муфта; 8,

9 — сливные патрубки

тремя штуцерами для обеспечения циркуляции раствора

и его спуска. Размеры ванн определяют с учетом следу-

ющих величин, выработанных практикой:

Расстояние, мм:

между стенкой корзины и катодом 60

от крайних катодов до торцовых стенок ванны . . 60

от корзины до боковых стснок ванны 80

от нижнего края корзины до дна ванны 100

Высота, мм:

уровня раствора над корзинами и катодами ... 50

бортов ванны над уровнем раствора 50

Электролитные ванны могут быть цилиндрическими.

В этом случае в ванну загружают одну цилиндрическую

корзину, заполненную скрапом. В качестве катодов слу-

жат стальные полосы, подвешиваемые па кольцевую ши-

ну, которая располагается между анодной корзиной и

241

внутренней стенкой электролизной ванны. Емкость ци-

линдрических электролизных ванн достигает 16—18 м

Преимуществом цилиндрических электролизеров в срав-

нении с прямоугольными ваннами является сокращение

времени на загрузку и разгрузку анодных корзин.

Снятое с катодов губчатое олово хранят под водой,

так как благодаря развитой поверхности оно легко окис-

ляется на воздухе. Это обстоятельство весьма затрудняет

переплавку олова, так как при нарушении режима этого

процесса большое количество олова переходит в изгарь

и шлак, резко снижая выход металлического олова.

Губчатое олово тщательно промывают в баках с ме-

шалками и отфильтровывают на вакуум-фильтрах,

фильтр-прессах или отделяют от раствора с помощью

центрифуги.

Промытое губчатое олово с целью уменьшения потерь

при переплавке брикетируют на гидравлических прессах

под давлением 25000—30000 кПа. Полученные брикеты

имеют форму цилиндров диаметром 100—120 мм, высо-

той 50—70 мм, плотность брикетов составляет 5,5—

6,0 г/см

. Брикеты перед плавкой сушат при температуре

110—120° С, после чего их загружают небольшими пар-

тиями в котел, в котором находится предварительно

расплавленное олово, покрытое слоем древесного угля и

канифоли. Когда уровень расплава в котле достигнет

0,75 его высоты, дальнейшую загрузку брикетов прекра-

щают, поверхность олова очищают от образовавшейся

изгари и из котла вычерпывают большую часть расплав-

ленного олова, после чего вновь производят загрузку.

Олово разливают в слегка подогретые изложницы. Тем-

пературу в котле поддерживают в пределах 350—400° С.

Изгарь, образующаяся при плавке брикетов, содер-

жит 30—60% Sn. По мере накопления ее направляют на

переработку способом восстановительной плавки совме-

стно с подсушенными илистыми осадками (шламами),

извлеченными из электролитных ванн.

Схема технологического процесса снятия олова с

жестяного скрапа методом электролиза в щелочном рас-

творе с получением губчатого олова приведена на рис.

75.

Продуктами переработки отходов белой жести с по-

лучением губчатых осадков являются катодное (губча-

тое) олово, изгарь и шлам. С 1 т обрезков жести полу-

чают 16,5—18,5 кг олова; с 1 т скрапа консервных банок

242

Отходы жести

•

Сортировка

Обрезки жести

Банка

. *

Раздирка

Раствор соды, горячая вода

Промывные воды

•

Улавливание жиров Раствор NaOH

Г— *

Укладка в корзины

Жиры

Электролиз

Черная жесть Шлам из ванн Губчатое олово

Подогрев раствора

Раствор

Регенерация

раствора

Раствор

Осаждение олова

Фильтрование

SnO,

Раствор

Обезжиривание

Жиры

Раствор

Регенерация

щелочи

СаСО, в отвал

Раствор NaOl

Рис. 75. Технологическая схема электролитического снятия олова с жестяного

скрапа в растворе NaOH с получением губчатого олова

243

11—13 кг олова. Колебания в количестве извлекаемого

олова обусловлены разным содержанием олова в перера-

батываемом сырье. Прямое извлечение металла в гото-

вую продукцию колеблется от 75 до 85%.

Отвальные шламы и изгарь целесообразно перераба-

тывать на специализированных заводах вторичных цвет-

ных металлов. Содержание олова в рафинированном ме-

талле, полученном из обрезков жести и старых консерв-

ных банок, составляет соответственно 99,0—99,5 и 96—

Ниже приведено содержание примесей в олове, полу-

ченном при его регенерации с обрезков жести и исполь-

зованных консервных банок, %:

Обезлуженный скрап содержит 0,04% Sn, его переда-

ют на предприятия черной металлургии.

Извлечение олова в чушковый металл составляет

только 75—85%- Это объясняется переходом значитель-

ного количества олова в изгарь при переплавке брике-

тов (6—7%). Потери при переплавке составляют 3—4%.

Часть олова осаждается на катодах в виде мелкозерни-

стого плотного осадка. Для снятия этого олова катоды

загружают в электролитные ванны в качестве анодов,

что приводит к дополнительному расходу электроэнер-

гии.

Технология переработки губчатых осадков олова, по-

лучаемых в ваннах с растворимыми анодами, осложнена

необходимостью весьма тщательного съема осадков с

катодов, отмывки их от электролита, проведением опера-

ции брикетирования перед плавкой. В процессе плавки

брикетов много олова окисляется и переходит в изгарь,

снижая извлечение в готовый металл.

Отмеченное свидетельствует о низких технико-эконо-

мических показателях процесса регенерации олова с по-

лучением губчатых осадков. Более перспективным явля-

ется электролиз с получением компактных осадков

олова.

98%.

Обрезки жести Консервные

банки

Медь .

Свинец

Железо

Сурьма

0,06—0,12 0,09—0,5

0,04-0,20 2,68—4,43

0,03—0,20 0,04—0,20

0,02—0,45 0,03—0,45

244

Электролиз с получением плотных

катодных осадков

В связи с тем, что причиной образования губчатых

осадков является присутствие в электролите ионов Sn

металлические осадки можно получить при наличии в

электролите окислителей для перевода двухвалентного

олова в четырехвалентное. Выше отмечалось, что добав-

ки метанитробензойной кислоты позволяют резко уве-

личить скорость растворения олова и получить щелоч-

Рис. 76. Зависимость потенциа-

ла оловянного катода U от

плотности тока D при темпера-

туре 70° С. Состав раствора:

1 — 10 г/л NaOH, 11,3 г/л

NOjCeH.COONa; 2—10 г/л NaOH;

3— 10 г/л NaOH; 50 г/л Sn,

8,2 г/л NHCtH.COONab; 4 —

10 г/л NaOH, 50 г/л Sn; 5 —

10 г/л NaOH, 8,2 г/л

NHCeH.COONab

U, О

ные растворы, не содержащие ионов двухвалентного

олова.

Процесс получения плотных катодных осадков может

быть реализован в двух вариантах:

а) проведением электроэкстракции олова в ваннах с

нерастворимым анодом из растворов, полученных в ре-

зультате химического растворения олова;

б) путем электролиза в ваннах с растворимым ано-

дом с добавкой окислителя в электролит.

Скорость растворения олова в присутствии метани-

тробензойной кислоты высока, поэтому более целесооб-

разным с целью уменьшения объема электролитных ванн

является раздельное проведение операции.

На рис. 76 приведена зависимость потенциала оло-

вянного электрода от плотности тока, из которой следу-

ет, что потенциал восстановления аниона нитробензой-

ной кислоты (кривая 1) значительно положительнее, чем

потенциал выделения водорода (кривая 2). Кривые 3 и

4 показывают, что присутствие в щелочном растворе

анионов азобензойнокислого натрия не оказывает суще-

ственного влияния на потенциал выделения олова на ка-

тоде. Различия в величинах потенциалов уменьшаются с

увеличением плотности тока.

245

Таблица 28

Зависимость выхода по току от катодной плотности тока

при разных концентрациях олова и щелочи в растворе

Состав раствора

г/л

Выход по току, %, при катодной

плотности тока, А/и*

NaOH

N„

(C„H,COONa),

100 200

;юо

10,73

55,4

69.7

40.8

59.9

51.5

63,4

31,1

47.6

42.4

54,2

24.5

26,0

Восстановление аниона нитробензойной кислоты до

азобензойной протекает легче, чем разряд ионов четы-

рехвалентного олова до металла, но восстановление

аниона азобензойной кислоты в присутствии достаточно-

го количества станната натрия происходит в незначи-

тельной степени.

В табл. 35 показано влияние концентрации олова и

щелочи в растворе на выход по току при электроэкст-

ракции олова при различной плотности тока. Снижение

выхода по току с увеличением плотности тока связано с

катодной поляризацией. Сдвиг потенциала олова в

область отрицательных значений опережает сдвиг потен-

циала водорода, поэтому его разряд становится преобла-

дающим.

Зависимость выхода по току от температуры и плот-

ности тока показана в табл. 36.

Таким образом, для получения более высоких показа-

телей температура электролита и начальная концентра-

ция олова должны быть высокими.

С увеличением концентрации метанитробензойной

кислоты в растворе возрастает содержание в нем олова.

Однако при содержании кислоты более 26 г/л резко сни-

жается выход по току и образуются рыхлые губчатые ка-

тодные осадки.

Повышение концентрации свободной щелочи в элек-

тролите снижает выход по току (рис. 77). Но при низких

концентрациях NaOH (ниже 23 г/л) станнат натрия гид-

ролизует с образованием нерастворимой оловянной кис-

лоты, которая частично осаждается на анодах и приво-

дит к их пассивации. Кроме того, при низких кон-

246

Таблица 28

Влияние температуры и плотности тока на катодный выход

по току. Состав раствора, г/л: 50 Sn; 20 NaOH;

10,73 N

C00Nab

Выход по току, %, при температуре, °С

Катодная плот-

ность тока, А/м'

32,4 47,3

56,6

69,8

100

29,8

44,4

55,4 67,6

200 21,2

36,7

51,5

62,2

300

17,1

30,2

42,4

53,7

центрациях NaOH снижается скорость химического

растворения олова.

Приведенные данные позволяют определить опти-

мальные условия электроэкстракции олова: содержание

в электролите свободной

щелочи 23—30 г/л; мета-

нитробензойной кислоты

15—25 г/л; олова 20—

50 г/л; температура 90° С;

катодная плотность тока

200—250 А/м

Технологическая схе-

ма процесса регенерации

олова с жестяного скра-

па с использованием ме-

танитробензойной кисло-

ты приведена на рис. 78.

Жестяной скрап пода-

ют в бункер машины для

разрывания и промывки

банок. Из машины разор-

ванный и промытый скрап

направляют на загрузку

в корзины, вмещающие

50 кг банок и 35—40 кг

жести. Корзины со скрапом устанавливают в ванны обез-

жиривания, которое осуществляют путем промывки

скрапа 2—3%-ным раствором соды, нагретым до 70—

80° С. Содовый раствор постоянно циркулирует с по-

мощью центробежного насоса. После обезжиривания

247

Ч.

А /дм

Рис. 77. Зависимость выхода олова по

току Г] от плотности тока D при раз-

личной концентрации NaOH, г/л:

— 23;

2 —

28; 3 —

Пакеты

жестяного скрапа

•

Разрывание

Жестяная тара

Горячая вода

Промывка

Промывная

Горячая вода

Отхо

беле

жес

Промывная вода

вода

Промывная

Разрывание тары

Горячая вода

Промывная f

Промывка

Загрузка в корзины

в канализацию

СО ,

Вода

Пар

Обезжиривание

Раствор

Горячая вода

Промывка

Метанитробензойная кислота

NaOH

Пар

f Вода

в канализацию

Химическое снятие олова

Вода

Пар

Промывная

Обезлуженный

скрап

Шлам Шлам

Промывка

Раствор

Фильтрование

Кек

Выгрузка из

корзин, пакетирование

Обезлуженный скрап на

заводы черной металлургии

Электролиз

с нерастворимыми

анодами

Шлам 1

Вода у у Шлам

Репульпация

Горячая Катоды

вода ^ |

Промыв ка

•П•

Регенерация

электролита

Фильтрование

Промывная

вода I

Свинцовый шлам на заводы

вторичной металлургии

Оплавление олова

с катодов

Разлив

Катодное олово

в чушках

Фильтрование

Оловосодержащий

кек на заводы

вторичной

металлургии

Рис. 78. Технологическая схема регенерации олова с жестяного скрапа с ис-

пользованием метанитробензойной кислоты

248