Худяков И.Ф.(ред.)Технология вторичных цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Полученное хлорное олово, загрязненное железом,

может быть подвергнуто дистилляции с целью удаления

железа и свободного хлора либо переработано на метал-

лическое олово или оловянные соли. Чистое хлорное

олово находит применение в текстильной промышленно-

сти. Металлическое олово может быть получено из SnCl

либо цементацией более электроотрицательным метал-

лом (Al, Zn) либо электролизом с нерастворимым ано-

дом. При этом получают металлическое олово состава,

%: 99,5—99,8 Sn; 0,1—0,25 Pb; Fe и Zn — следы.

Другим продуктом хлорного процесса является обез-

луженный скрап, содержащий не более 0,05—0,1% Sn,

который используют в качестве вторичного сырья на за-

водах черной металлургии.

К недостаткам описанного процесса следует отнести

необходимость использования токсичного хлора, а также

громоздкость оборудования.

Гидрометаллургические способы переработки

жестяного скрапа

Растворы кислот для снятия олова не нашли промыш-

ленного применения из-за растворения в них стальной

основы белой жести и большого расхода кислоты. В ще-

лочных растворах железо не растворяется, что позволяет

использовать остатки от обезлуживания в черной метал-

лургии и применять аппаратуру из обычной стали.

В качестве растворителя олова применяют NaOH.

Растворение интенсивно протекает в присутствии кисло-

рода с образованием станната натрия:

Sn + 2NaOH + 0

= Na

Sn0

+ Н

Растворение в отсутствие окислителя протекает с об-

разованием станнита натрия (Na2SnCb). Процесс —

медленный из-за высокого перенапряжения водорода на

олове. В качестве окислителей при растворении олова в

щелочных растворах могут быть использованы различ-

ные реагенты. При использовании ацетата свинца

Pb (С2Н3О2)

олово переходит в раствор, а свинец в эк-

вимолярном количестве — в осадок. После отделения от

раствора осадок свинца растворяют в уксусной кислоте

с целью регенерации ацетата свинца.

Применяют также окись свинца:

Sn + 2 NaOH + 2РЬО = Na

Sn0

+ 2Pb + H

229

Эффективным окислителем является селитра NaN0

При действии на олово растворов NaOII в присутствии

NaN0

суммарный процесс растворения описывается

уравнением

4Sn + 6NaOH I- 2NaN0

= 4Na

Sn0

+ 2NH

Для ускорения растворения иногда через раствор

пропускают воздух. Однако в этом случае процесс со-

провождается карбонизацией раствора за счет СОг, со-

держащегося в воздухе:

2NaOH + С0

= Na

+ Н

что требует частой регенерации растворов.

В ряде случаев для растворения применяют насыщен-

ные оловом растворы NaOH. Образующиеся соединения

олова не переходят при этом в раствор, а выпадают в

осадок. Осадок, содержащий до '35% Sn, отделяют от

раствора фильтрованием. Из промытого осадка различ-

ными способами может быть получено металлическое

олово, а отфильтрованный раствор после добавки щело-

чи вновь используют для снятия металла.

Из раствора станната натрия олово может быть вы-

делено различными способами: электролизом с нераство-

римыми анодами, осаждением с помощью СО2, NaHC0

или Са(ОН)г, а также действием кислот. При обработке

растворов станната натрия углекислотой или двуугле-

кислой содой олово осаждается в виде двуокиси:

Sn0

+ С0

= Sn0

+ Na

;

Sn0

+ 2NaHC0

= Sn0

+ 2Na

+ H

Осаждение олова известью происходит согласно ре-

акции в виде станната кальция:

Sn0

+ Са (ОН)

= CaSn0

+ 2NaOH.

В случае использования серной кислоты олово осаж-

дается в виде гидроокиси:

Sn0

+ Н

0 - Sn (ОН)

При осаждении олова с помощью С0

пли NaIIC0

образуется раствор соды, который вновь можно исполь-

зовать в процессе после его каустификации, протекаю-

щей по реакции

+ Са (ОН), = СаС0

+ 2NaOH.

230

При этом регенерируется около 80% щелочи.

Отмеченные способы перевода олова в щелочной рас-

твор с использованием окислителей и последующим

осаждением олова в виде соединений не нашли широко-

го практического применения и могут быть использова-

ны в небольшом масштабе. Это объясняется сравнитель-

ной сложностью и многостадийиостыо технологических

схем, значительным расходом дорогостоящих реактивов.

Кроме того, использование неорганических окислителей

сопровождается накоплением в растворе продуктов их

восстановления и, как следствие, возникает необходи-

мость в частом корректировании состава раствора.

Достоинством этих способов является возможность

переработки самых разнообразных отходов жестяного

скрапа.

Большое распространение получил способ перевода

олова в щелочной раствор в присутствии в качестве

окислителя органических добавок. Преимуществом орга-

нических окислителей является их регенерация за счет

окисления восстановительных органических веществ

кислородом воздуха и анодных электрохимических про-

цессов в электролизной ванне.

В качестве органических окислителей предложено

использовать нитропроизводные бензола и других сое-

динений ароматического ряда — метанитробензойную

кислоту, метанитробензосульфокнслоту, тринитрофтале-

вую кислоту.

В процессе химического или электрохимического вос-

становления нитропроизводных бензола происходит по-

следовательное образование ряда промежуточных про-

дуктов:

лж>

—— /гмо —яшюп —— /шн

ничро ии Iрозо /?-фепил- амин

| -гидроксиламин

ЛГчЧ ПК R N—II

I > — II — II

ДГГ HN

N—Н

азокси азо гидразо

Конечными продуктами восстановления нитросоединений

бензола являются амины.

В щелочной среде гидразосоединения легко окисля-

ются кислородом воздуха в азосоединения и вновь слу-

231

жат окислителями олова. При растворении олова в ще-

лочном растворе нитросоединения восстанавливаются до

гидразосоединений. В общем виде протекает реакция

//Ш—N/Л

4/?N0

+ T.SN + 12IJ

<) —2 | | + R,SU(( )||)

V" 1'/

Гидразосоединение окисляется кислородом в азосое-

динение;

21Ш=ЯП + 2Н

Азосоединение вновь действует на металлическое оло-

во с образованием гидразосоединения:

/ RN—N/A

+ Sn 4- /ill

0 | | + Sn(0Ю4

Одним из наиболее эффективных и широко исполь-

зуемых органических окислителей является метанитро-

бензойная кислота (N02C

C00H). Химизм взаимо-

действия олова с этой кислотой в щелочном растворе

можно представить следующим образом:

4N()

COO- + 5Sn + 12H

0 + lONaOH —^5Na

[sn(01I)

]

/С

СОО—N—N—C

C00\

+ 2 I

V H II J

Таким образом, анион нитробензойной кислоты вос-

станавливается до аниона гидразобензойной кислоты,

который окисляется кислородом воздуха до аниона азо-

бензойной кислоты:

goo~n—n—сдаоо \

( А А )

,/20

' ^

—(С

СОО—N—N—С

СОО)

+ н

о .

232

В присутствии щелочи анион азобензойной кислоты

окисляет олово и вновь восстанавливается до аниона

гидразобензойной кислоты

2(С

СОО—N—N—С

СОО)

+ Sn + 4II

0 + 2NaOII

•

[sn(OH)

] + 2

'(^ЩСОО—N—N—С

СОо\

\ н н )

Таким образом, в растворе происходит непрерывная

регенерация окислителя за счет кислорода воздуха. Оло-

во при этом окисляется до четырехвалентного, в раство-

ре отсутствуют двухвалентные ионы олова, поэтому при

электроэкстракции олова из таких растворов на катоде

образуется компактный осадок

. Концентрация олова в

щелочном растворе не зависит от содержания щелочи, а

определяется концентрацией нитробензойной кислоты,

г/л:

C00Na .... 5 15 25 25 25 50

NaOH 50 50 30 40 50 50

+ 4,53 13,58 22,50 22,38 22,52 31,07

Зависимость продолжительности растворения олова

от температуры и концентрации азобензойнокислого

натрия иллюстрируется табл. 34.

Из приведенных данных видно, что скорость раство-

рения олова возрастает при повышении температуры

[при достаточной концентрации N2(C

C00Na)2].

Таким образом, с учетом влияния состава раствора

на последующую электроэкстракцию олова оптимальным

составом раствора для растворения олова с жести явля-

ется: концентрация щелочи 40 г/л, метанитробензойной

кислоты 20—25 г/л. В такой раствор при 80—90° С оло-

во с жести извлекается на 98—99% в течение 10—15 мин.

Консервная тара содержит свинец, входящий в состав

припоя. Благодаря меньшей растворимости солей свинца

накопление его в растворе происходит значительно мед-

леннее, чем олова; в присутствии метанитробензойной

кислоты наблюдается выпадение солей свинца в осадок.

При растворении сплава, состоящего из 50% РЬ и 50%

Причины образования рыхлых осадков рассмотрены ниже.

16-800 233

Таблица 28

Влияние температуры и концентрации

азобензойнокислого натрия на продолжительность

полного растворения олова с жести

(исходная концентрация NaOH 50 г/л, Sn 19 г/л,

толщина полуды 3 мкм)

Концентрация

COONa)

г/л

Время растворения, мин. при t.

°с

Концентрация

COONa)

г/л

17 32

21,46 65 35

20 18

10,73

110

5,37

170

155 105

Sn, образуется осадок, содержащий соединения свинца

и небольшое количество олова.

Электрохимические методы

Электрохимические методы нашли широкое примене-

ние для регенерации олова с жестяного скрапа. В каче-

стве электролита применяют растворы NaOH, которые

обладают высокой электропроводностью и пассивны по

отношению к железу.

Олово может присутствовать в растворе в форме

двухвалентных и четырехвалентных понов:

+ + 2е ^ Sn

; ф° = + 0,15В;

+ 4е ^ Sn°; Ф° = + 0,007В;

+ 2е Sn°; ср° = — 0,136В.

В растворах простых солей наиболее электроотрица-

тельным является потенциал Sn/Sn

+, а более устойчи-

вым — двухвалентный ион олова. В щелочных растворах

потенциал олова значительно электроотрицательнее. Это

объясняется тем, что в щелочных растворах олово нахо-

дится в форме комплексных ионов:

+ + ЗОН" ^ HSnOj- + Н

+ + 60Н- Sn02- + ЗН

Анодное растворение олова описывается следующими

реакциями:

234

Sn + 30H--vHSn0- ь н

0 + 2e- Ф° = — 0,91В;

Sn + 60Н-

Sn (OH)

]

- + 4е; ср° = — 0,92В;

HSnOj- + ЗОН- + Н

0 -v

Sn (ОН)

]

-+ 2е\

о = —0,93В.

Значения потенциалов свидетельствуют о том, что

величины их близки и, кроме того, потенциал окисления

двухвалентного олова до четырехвалентного (последняя

реакция) наиболее электроотрицателен. Поэтому в ще-

лочных растворах должен быть более устойчив двухва-

лентный комплексный анион. Практически в растворе

имеет место равновесие

2HSn0

- + 2Н

0 ^

Sn (ОН)

- + Sn.

В связи с близостью равновесных потенциалов рас-

творение на аноде и осаждение на катоде будут проте-

кать преимущественно в той форме, для которой выше

скорость процесса и меньше перенапряжение. В щелоч-

ных растворах скорость образования SnO|~ выше, чем

HSnO", поэтому при анодном растворении преобладают

анионы четырехвалентного олова. Скорость восстановле-

ния на катоде ионов Sn

значительно выше, чем Sn

поэтому в прикатодном слое присутствуют лишь ионы

+, которые разряжаются до металла.

Потенциал выделения водорода имеет более положи-

тельное значение по сравнению с потенциалом выделе-

ния олова из станнатных растворов (ф° =—0,823 В), но

выделение водорода на катоде ограничено высоким его

перенапряжением на олове, которое возрастает при уве-

личении плотности тока (при

D,<

= 100 А/м- достигает

1 В).

При осаждении олова на железный катод в начале

электролиза происходит значительное выделение водоро-

да, которое практически прекращается после покрытия

железа оловом.

Помимо растворения олова, на аноде возможен про-

цесс разряда ионов гидроксила, в результате которого

выделяется кислород:

40Н-->2Н

0 + 0

+ 4е.

При гидролизе станнитов и станнатов образуются

труднорастворимые кислоты: оловянистая (H

Sn0

) и

13*

235

оловянная (H

Sn0.i), которые выпадают в осадок, что

приводит к снижению концентрации олова в растворе.

Поэтому для стабилизации растворов и поддержания

нужной концентрации олова необходимо иметь в раство-

ре избыток NaOH.

Электролиз с получением губчатых

осадков олова

Губчатые, непрочные осадки, представляющие собой

мельчайшие скопления кристаллов олова, получаются в

тех случаях, когда осаждение олова происходит из стан-

цв

2,6

2,0

1,6

1,2

0,8

О 10 20 30 40 50 60 70 ВО

Степень снятия олова°/о

натных растворов, содержащих двухвалентное олово да-

же в небольшом количестве (0,1—0,2 г/л). Это имеет

место при регенерации олова с жестяного скрапа в ван-

нах с растворимым анодом (анодом служит скрап) без

добавок в электролит окислителей двухвалентного олова.

При осаждении из растворов, содержащих только четы-

рехвалентное олово, осадки получаются компактными.

Образование губчатых осадков объясняется разным

характером разряда ионов Sn

и Sn

. Разряд ионов

+ протекает без заметной катодной поляризации, по-

этому на участках катода с большей плотностью тока

рост кристаллов опережает образование центров кри-

сталлизации — образуются губчатые осадки. Потенциал

же процесса Sn

+-f-2e->-Sn

+ с увеличением плотности

тока становится более электроотрицательным, поэтому

осаждение олова из четырехвалентного состояния проис-

ходит на участках катода с меньшей плотностью тока,

где скорость роста кристаллов соизмерима со скоростью

образования центров кристаллизации. Это приводит к

образованию плотных осадков.

236

Рис. 73. Изменение напряжения U

и содержания Sn

+ в растворе при

снятии олова с обрезков жести в

10%-ном растворе NaOH, содержа-

щем 3% Sn

На рис. 73 показано изменение концентрации ионов

и напряжения на ванне по ходу процесса снятия

олова с обрезков жести в электролите состава, %:

10 NaOH, 2—3 Sn. В начале электролиза концентрация

ионов Sn

+ повышается, затем их образование замедля-

ется, а в конце процесса снижается почти до нуля. Пе-

риоду увеличения концентрации ионов Sn

в электроли-

те соответствует период медленного повышения напря-

жения на ванне. Пока отходы белой жести служат рас-

творимым оловянным анодом, олово растворяется при

невысоком напряжении на ванне (--1 В) с образовани-

ем заметных количеств ионов Sn

. По мере того, как

растворится олово и обнажатся участки железа, начина-

ются разряд на аноде ионов ОН

и выделение кислорода.

Потенциал анода становится более электроотрицатель-

ным, напряжение на ванне возрастает и олово переходит

в раствор практически только в виде ионов Sn

. К концу

процесса напряжение на ванне возрастает до 2,5 В. Для

электролиза благоприятны невысокие плотности тока,

повышение температуры и перемешивание электролита.

При этом на аноде не происходит образования окисной

пассивирующей пленки и затрудняется выделение кисло-

рода. Улучшается качество катодного осадка, не спол-

зающего с катода, но легко отделяемого. Выравнивание

состава электролита за счет перемешивания преду-

преждает выделение на катоде водорода.

Оптимальное содержание общей щелочи в электро-

лите равно 10%- Из этого количества NaOH с оловом,

содержание которого в растворе составляет 15—20 г/л,

связано около 2%. Около 3% каустической соды связа-

но с углекислотой, поглощаемой раствором из воздуха

с образованием №

СОз. Остальное количество NaOH

находится в свободном виде.

Небольшое содержание Na

в электролите не

оказывает отрицательного влияния на электролиз, но

при содержании его свыше 3% увеличивается сопротив-

ление электролита, повышается напряжение на ванне,

ухудшается качество катодного осадка, затрудняется его

снятие с катода, выпадают гидроокиси олова, что снижа-

ет его выход. Обильное выделение водорода на катоде

и кислорода на аноде снижает выход по току.

Если перед электролизом поверхность отходов тща-

тельно не очищена от жира, то происходит его омыление

едким натром с образованием на поверхности ванны не-

237

ны. Пена аккумулирует пузырьки водорода и кислорода

с образованием взрывоопасной смеси. Поэтому качеству

обезжиривания отходов должно уделяться большое вни-

мание. Электролиз ведут при катодной плотности тока

100—130 А/м

. С целью обеспечения циркуляции элект-

ролита электролизные ванны устанавливают каскадом;

электролит самотеком перетекает из верхних вани в

нижние. Объем ванны при плотности тока 100—130 А/м

должен полностью замениться за 2,5—3 ч. При объеме

электролита в ванне 2 м

скорость циркуляции составля-

ет 10—12 л/мин.

Исходный электролит готовят растворением олова в

растворе NaOH одним из двух способов: обрабатывая

отходы жести без применения электрического тока или

растворяя отходы в электролитной ванне. Более ин-

тенсивно протекает процесс растворения в электролитной

ванне. При этом на катоде вначале осаждается неболь-

шое количество весьма рыхлого губчатого осадка, кото-

рый отрывается от катода и всплывает на поверхность

ванны. По мере насыщения раствора оловом до 10—

15 г/л осадки становятся нормальными. Процесс насы-

щения электролита протекает с низким выходом по току.

Отходы жести обычно загружают в электролизные

ванны в железных корзинах. Для уменьшения объема

скрапа его уплотняют вручную. Отходам придают форму

пакетов и перевязывают их железной проволокой. Ра-

зорванные банки при ручном пакетировании не образуют

плотных пакетов, поэтому их непосредственно загружают

в корзины.

Уменьшение объема жестяного скрапа перед регене-

рацией олова преследует цель сократить объем аппара-

туры, а значит, производственных площадей и объемов

цеха. Однако при слишком большом уплотнении скрапа

затрудняется свободная циркуляция раствора внутри

пакетов и снижается степень обезлуживания скрапа.

Плотность жестяного скрапа, загружаемого в электро-

лизные ванны, должна быть не более 0,4 т/м

. Для подо-

грева электролита слив нижней ванны насосом подают

в паровой теплообменник, из которого он поступает в

напорные баки, а оттуда — в верхние каскады ванн. Па-

дение температуры на одной ванне не превыша-

ет 2° С.

Продолжительность электролиза при выбранной

плотности тока зависит от содержания олова в отходах

238